膜分離技術(shù)在磷酸凈化中的應(yīng)用

鄭秀軍

（銅陵鑫克精細(xì)化工有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244021）

近十多年濕法磷酸凈化在國(guó)內(nèi)興起，一批磷肥企業(yè)引進(jìn)以溶劑萃取法為核心的濕法磷酸凈化技術(shù)，所得精制磷酸用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸和磷酸鹽。安徽六國(guó)化工股份有限公司引進(jìn)了成套的濕法磷酸凈化技術(shù)［1］，生產(chǎn)工業(yè)磷酸和工業(yè)磷酸鹽，取得了不錯(cuò)的成效。在實(shí)際運(yùn)行中，受原料磷酸指標(biāo)波動(dòng)等方面的影響，所得凈化濕法磷酸質(zhì)量不穩(wěn)定，難以媲美熱法磷酸，影響其下游市場(chǎng)的應(yīng)用。

膜分離技術(shù)作為一種新型的多組分溶液分離技術(shù)，已應(yīng)用在水處理、海水凈化等多方面，并逐步推廣到磷酸凈化中。銅陵鑫克精細(xì)磷化工有限責(zé)任公司將膜分離技術(shù)中的超濾和納濾引入到濕法磷酸凈化后處理流程中，以大幅度提高凈化磷酸品質(zhì)，擴(kuò)展其用途。

1 膜分離技術(shù)的介紹及其在磷酸凈化中的應(yīng)用

膜分離技術(shù)是使用天然或人工合成的高分子薄膜，以壓力差、濃度差、電位差和溫度差等外界能量位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。常用的膜分離方法主要有微濾（0.1 ～ 10.0 μm）、超濾（1 nm ～0.1 μm）、納濾、反滲透和電滲析等。

超濾是一種加壓膜分離技術(shù)，即在一定的壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過一定孔徑的特制薄膜，而大分子溶質(zhì)不能透過薄膜，留在膜的一邊，從而使大分子物質(zhì)得到了部分純化。

納濾膜的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間，其對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子及相對(duì)分子質(zhì)量在200 ～1 000的有機(jī)物有較高的脫除性能。

膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、簡(jiǎn)單、造價(jià)較低、易于操作等特點(diǎn)，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的精餾、蒸發(fā)、萃取、結(jié)晶等分離方法，可以說是對(duì)傳統(tǒng)分離方法的一次革命，被公認(rèn)為最有發(fā)展前景的高新技術(shù)之一，也是當(dāng)代國(guó)際上公認(rèn)的最具效益技術(shù)之一。

劉代俊等［2］介紹了超濾、納濾與滲透凈化磷酸的工藝，可以制得高純度磷酸。殷憲國(guó)［3］介紹了電子級(jí)磷酸制備中，膜分離技術(shù)的應(yīng)用前景。GONZALES M P等［4］研究了多種商業(yè)反滲透（RO）膜和納濾（NF）膜對(duì)磷酸凈化的效果。HOWARD SKIDMORE J［5］介紹了一種用聚酰胺鈉濾膜過濾濕法磷酸的方法。這些都表明，膜分離技術(shù)在磷酸凈化中，已經(jīng)取得了實(shí)際應(yīng)用，有著極好的應(yīng)用前景。

2 在磷酸凈化后處理中膜分離的工藝流程

溶劑萃取法凈化濕法磷酸流程分為前處理、磷酸凈化和后處理三段。后處理即為溶劑萃取反萃后所得的凈化稀磷酸，經(jīng)過濃縮、脫砷、過濾、脫色和氣提等工序，得到w（H3PO4）85%的工業(yè)濃磷酸。銅陵鑫克精細(xì)磷化工有限責(zé)任公司磷酸凈化裝置，受限于原料磷酸質(zhì)量差等影響，所得產(chǎn)品磷酸質(zhì)量不穩(wěn)定，存在濃縮后變色、活性炭脫色效果不佳、陽(yáng)離子雜質(zhì)含量偏高等問題。

為提高磷酸質(zhì)量，減小后處理難度，在凈化稀磷酸后處理中增加膜分離處理工藝流程，如圖1所示。并以此流程為基礎(chǔ)，新建了一套膜分離中試裝置，進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。

圖1 膜分離工藝流程

如圖1所示，膜分離裝置主要由超濾和納濾兩段組成。來自磷酸凈化裝置的稀磷酸，先經(jīng)過換熱器換熱至35～45 ℃，以達(dá)到超濾和納濾所需溫度條件；然后進(jìn)入超濾膜分離組件進(jìn)行超濾分離，主要作用是去除磷酸中的大分子膠體、懸浮物顆粒、有機(jī)物等能夠?qū){濾膜造成污堵的雜質(zhì)；超濾后所得磷酸進(jìn)入超濾清酸箱儲(chǔ)存，再經(jīng)高壓柱塞泵加壓至2.0～5.0 MPa，進(jìn)入納濾膜組件過濾，得到的純磷酸作為產(chǎn)品，高雜質(zhì)的磷酸濃液部分排出，部分循環(huán)利用。

3 膜分離試驗(yàn)結(jié)果及分析

應(yīng)用膜分離中試裝置，研究不同溫度、壓力等對(duì)膜分離運(yùn)行效果的影響，并采用磷酸凈化過程不同階段的磷酸進(jìn)行試驗(yàn)，研究膜分離裝置對(duì)不同雜質(zhì)含量的磷酸中陽(yáng)離子脫除效率。

3.1 運(yùn)行的工藝條件

膜分離中試裝置運(yùn)行時(shí)，主要工藝參數(shù)為進(jìn)磷酸溫度、進(jìn)磷酸壓力、進(jìn)磷酸濃度、產(chǎn)磷酸流量、濃磷酸流量等，其中濃磷酸流量包括循環(huán)流量和濃磷酸出酸流量?？梢酝ㄟ^改變進(jìn)磷酸溫度、進(jìn)磷酸壓力這2個(gè)參數(shù)，選擇最優(yōu)運(yùn)行工藝條件。

在進(jìn)磷酸壓力為3.0 MPa、進(jìn)料磷酸w（P2O5）為28.78%時(shí)，進(jìn)磷酸溫度對(duì)膜分離裝置運(yùn)行的影響見表1。

表1 進(jìn)磷酸溫度對(duì)膜分離裝置運(yùn)行的影響

如表1 所示，隨著進(jìn)磷酸溫度的升高，膜分離裝置的產(chǎn)磷酸量從81 L/h逐步升高至300 L/h，升高顯著，但升幅逐漸降低。一般來說，隨溫度升高，膜分離裝置的出磷酸量會(huì)增加，但考慮到納濾膜為有機(jī)復(fù)合材料，不耐高溫，40 ℃時(shí)已有較好產(chǎn)磷酸流量，一般選擇40 ℃左右為運(yùn)行溫度。

進(jìn)磷酸溫度為39.8 ℃、進(jìn)料磷酸w（P2O5）為28.78%的條件下，不同進(jìn)磷酸壓力下膜分離裝置的運(yùn)行情況見表2。

表2 不同進(jìn)磷酸壓力時(shí)膜通量

如表2所示，可以看到產(chǎn)磷酸流量隨進(jìn)磷酸壓力的增加而逐步升高；2.0 MPa 進(jìn)酸壓力時(shí)，產(chǎn)磷酸流量為220 L/h，壓力升高至4.0 MPa 時(shí)，流量升至310 L/h，升高了41%。進(jìn)一步提高壓力，對(duì)設(shè)備材料要求更高，還會(huì)帶來相對(duì)高的安全風(fēng)險(xiǎn)，而且運(yùn)行時(shí)酸溫升高較快，影響膜材壽命，一般選擇進(jìn)酸壓力不超過5 MPa。

圖2為進(jìn)磷酸壓力2.0 MPa、進(jìn)磷酸溫度39.8 ℃時(shí)，產(chǎn)磷酸流量隨運(yùn)行時(shí)間的變化關(guān)系。由圖2可知，運(yùn)行過程中，產(chǎn)磷酸流量會(huì)隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而逐步衰減。

圖2 產(chǎn)磷酸流量隨運(yùn)行時(shí)間的變化

實(shí)際運(yùn)行時(shí)，選擇用換熱器將進(jìn)料磷酸冷卻至40 ℃左右，初始進(jìn)磷酸壓力設(shè)定在2.0 MPa，逐步提高進(jìn)磷酸壓力，以維持產(chǎn)磷酸流量在200 L/h 左右，當(dāng)進(jìn)磷酸壓力增加至5.0 MPa 時(shí)不再加壓，采用水或者稀堿液對(duì)膜進(jìn)行清洗，即可恢復(fù)通量。

3.2 膜分離對(duì)陽(yáng)離子的去除效果

在上述優(yōu)選的工藝條件下，選用磷酸凈化過程中不同濃度和雜質(zhì)含量的稀磷酸進(jìn)行膜分離處理，處理前后的磷酸指標(biāo)對(duì)比如表3所示。

表3 膜分離前后磷酸指標(biāo)

從表3可以看出，對(duì)不同磷酸濃度和陽(yáng)離子雜質(zhì)濃度的原料磷酸，經(jīng)過膜分離裝置分離后，所得產(chǎn)磷酸濃度較進(jìn)料磷酸有一定程度的降低，但陽(yáng)離子雜質(zhì)的含量降低顯著。

膜分離對(duì)Fe3+、Mg2+、Al3+的脫除率見表4。

表4 膜分離對(duì)Fe3+、Mg2+、Al3+的脫除率 %

由表4 可知，膜分離裝置對(duì)磷酸中Fe3+、Mg2+、Al3+雜質(zhì)的去除率都在90%以上，大部分都超過了95%，且去除效率受磷酸中雜質(zhì)濃度的影響不大，但對(duì)As的脫除效果幾乎沒有。

3.3 膜分離的其他效果

收集凈化磷酸經(jīng)膜分離后的產(chǎn)磷酸，將其濃縮成w（H3PO4）85%的濃磷酸，濃磷酸無色透明，與用進(jìn)料磷酸直接濃縮的w（H3PO4）85%的濃磷酸顏色差別顯著。由此可知，膜分離過程中除去了使磷酸在濃縮過程中變色的物質(zhì)。

經(jīng)測(cè)量，經(jīng)膜分離過濾，磷酸中ρ（總有機(jī)碳）從740 mg/L 降至312 mg/L，即膜分離雖然去除了導(dǎo)致磷酸變色的有機(jī)物，但仍有部分有機(jī)物存在于產(chǎn)磷酸中。

4 總結(jié)

在溶劑萃取法凈化濕法磷酸后處理中，引入了膜分離技術(shù)，提出了膜分離處理凈化磷酸的工藝流程，在此基礎(chǔ)上建設(shè)了一套膜分離中試裝置。運(yùn)行此裝置對(duì)濕法凈化磷酸進(jìn)行膜分離處理，通過試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件。

試驗(yàn)證明膜分離裝置對(duì)Fe3+、Al3+和Mg2+3種陽(yáng)離子的去除率均超過90%，磷酸中P2O5含量略有降低，且對(duì)導(dǎo)致磷酸濃縮時(shí)變色的有機(jī)物有較好的去除效果。

膜分離裝置運(yùn)行費(fèi)用主要是電費(fèi)和超濾膜、納濾膜的損耗，初步估算其每噸w（H3PO4）85%的磷酸運(yùn)行費(fèi)用約54 元，其中膜損耗的費(fèi)用為28 元。膜損耗費(fèi)用較高主要是因?yàn)椴捎昧诉M(jìn)口耐酸復(fù)合膜。

采用超濾和納濾的膜分離技術(shù)處理凈化磷酸，可以將磷酸中的陽(yáng)離子和有機(jī)物降至很低的水平，而且流程簡(jiǎn)單，裝置運(yùn)行自動(dòng)化程度高，運(yùn)行費(fèi)用低，還可以進(jìn)一步拓展，即采用多級(jí)納濾膜并聯(lián)凈化磷酸，在制備高品質(zhì)磷酸中有著巨大的應(yīng)用前景。