微波消解快速測定磷石膏、磷礦中鉻含量

彭 樺，何賓賓，楊穩(wěn)權，郭永杰，李 寧，姜 威，龔 麗，羅昆義

（1.國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600；2.云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600）

0 引言

鉻在磷石膏和磷礦中主要以4種氧化態(tài)存在［1］：2 種三價的形態(tài)，即Cr3+和CrO2-；2 種六價的形態(tài)，即Cr2O72-和CrO42-。六價鉻在磷石膏和磷礦中是可溶性的，易被植物吸收，毒性大；三價鉻是難溶性的，難以被植物吸收。鉻是人體必需的微量元素，三價鉻對人體有益，人體對無機鉻吸收不到1%，對有機鉻的利用率可達10%～25%［2］。及時了解磷石膏和磷礦中鉻含量，對肥料企業(yè)生產有指導性意義。

1 實驗原理

微波遇到樣品中的極性分子時會以每秒24.5億次的頻率［3］使其震蕩摩擦而升溫，同時由于被加熱物質在微波的高頻電磁場中不斷地攪動，大大增強了擴散過程［4-5］，加速了消解進程，使消解在短時間內完成。微波對化學反應的促進作用［6-8］，已在無機材料、化學分析、高分子化學等領域廣泛應用，具有操作方便、產率高、產品易純化等特點。

本實驗采用硝酸濕法微波消解試樣，快速破壞磷石膏和磷礦的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進入試液，所有的鉻離子在微波作用下都被氧化為Cr2O72-。

將制好的試液放入原子吸收分光光度計中，試液被噴入富燃性空氣-乙炔火焰中，在火焰的高溫下，形成Cr 基態(tài)原子，并在Cr 空氣陰極燈發(fā)射的特征譜線（波長357.9 nm）下產生選擇性吸收，調整選擇出最佳條件，測定Cr的吸光度。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

原子吸收分光光度計，帶石墨爐及鉻空心陰極燈；市售“美的”牌M1-211A 微波爐，最大功率900 W；100 mL高壓帶蓋帶螺旋TFM聚四氟乙烯微波消解罐，南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司；常規(guī)玻璃儀器。

硝酸（1 mol/L），取硝酸64 mL 加水稀釋至1 000 mL；鉻標準液，稱取優(yōu)級純重鉻酸鉀（110 ℃烘干2 h）1.413 5 g溶于水中，定容至500 mL，此溶液ρ（Cr）為1.0 mg/mL；鉻標準儲備液，吸取鉻標準液5 mL 于50 mL 容量瓶中，用去離子水定容并搖勻；鉻標準系列溶液，分別吸取標準儲備液0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 mL 于系列 50 mL 容量瓶中，再加入質量分數(shù)2%的磷酸銨溶液5 mL（基體改進液，減小干擾物質的影響），用1 mol/L 硝酸定容并搖勻；實驗用水，符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》三級或三級以上水的要求。

2.2 取樣、制樣方案

磷石膏取樣、制樣按GB 5484—2000《石膏化學分析方法》進行；磷礦取樣、制樣按GB/T 1868—1995《磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備方法》進行。

2.3 試液制備方法

稱取試樣0.300～2.000 g于具有聚四氟乙烯內桶的高壓消解罐中，加入（1+1）硝酸溶液10 ～15 mL，輕輕搖勻，蓋緊消解罐上蓋，放入微波爐，在功率900 W 下作用5 min，同時做空白實驗；取出消解罐，用流水或冰冷卻后開蓋，將消解液移入50 mL 容量瓶中，再加入質量分數(shù)2%的磷酸銨溶液5 mL，用1 mol/L硝酸定容，待測。

2.4 測定

根據各自儀器性能調節(jié)原子吸收分光光度計主要參數(shù)，在最佳測量條件下測定標準系列溶液和試液的吸光度，進樣量為20 μL。以標準系列溶液濃度為縱坐標，吸光度為橫坐標繪制標準曲線［9］。

儀器參考條件：波長357.9 nm，狹縫0.2 nm，燈電流4 mA，85～120 ℃干燥40～50 s，900 ℃灰化20～30 s，2 700 ℃原子化4～5 s，升溫程序見表1。

儀器調整：次靈敏線359.0、360.5、425.4 nm；乙炔流量1.9 ～2.0 L/min，壓縮空氣流量4.5 L/min；火焰狀況，有1 ～2 cm高的還原焰，火焰狀況確定后，調節(jié)燃燒器高度使鉻有最大吸收；燃燒器高度8 mm ，使空心陰極燈光斑通過火焰亮藍色部分；燈電流4 mA，燈電流大于5 mA 吸收是一偏低的恒值；背景校正，通過儀器軟件自動校正。

表1 儀器升溫程序（以耶拿AA300型為例）

2.5 分析結果計算

磷石膏和磷礦中鉻的質量分數(shù)（w）按式（1）進行計算：

式中w——樣品中鉻質量分數(shù)，mg/kg；

ρ1——樣品溶液中鉻的質量濃度，μg/mL；

ρ2——空白中鉻的質量濃度，μg/mL；

V——樣品微波消解液定容體積，mL；

m——稱取試樣量，g。

3 結果與討論

3.1 微波消解器皿的清潔

所用玻璃儀器及高壓微波消解罐的聚四氟乙烯內桶均需在每次使用前用熱的（1+1）硝酸浸泡1 h，再用去離子水洗3次以上。

3.2 微波作用時間的確定

改變微波功率和作用時間進行溶樣實驗，結果表明，在功率900 W下作用3 min（5個樣同時做空白），反應完全（溶液清澈透亮）。從節(jié)約能源和同時需要微波提供能量完成消解和沉淀反應角度考慮，本實驗采用900 W 下作用4 min。微波作用時間不可以太長，一般定為反應完成后加1 min，若微波作用12 min以上，則可能生成焦磷酸鹽，導致實驗失敗。通常用不同型號的微波爐要重做時間和功率選擇性實驗，采用含交互因子的正交實驗法重新設計，方法見參考文獻［3］、［5］，另定溶樣時間和功率。

3.3 干擾元素的分離

根據相關資料研究成果：15%（質量分數(shù)，下同）的硝酸、7%的鹽酸和磷酸、3%的高氯酸和硫酸對鉻測定沒有影響，3%以上的高氯酸對鉻的影響是一降低的恒值，7%以上的鹽酸、磷酸均使鉻的吸收值降低，酸度越大，降低越嚴重。本方法采用50%的硝酸10 mL消解樣品，消解液用1 mol/L硝酸定容到50 mL，w（HNO3）低于15%。在強氧化劑硝酸溶液中，磷石膏、磷礦中鉻能在微波作用下快速氧化生成Cr2O72-，又避免了氯離子的引入［9］。在0.001%三氧化二鉻溶液中，加入30多種干擾元素，在有干擾抑制劑及無干擾抑制劑存在條件下進行對比實驗。結果表明：鋇、鍶、鎂、鑭、鈰、釔、鋯、銀、鐵、鋁、鈦、釩、鎳、鈷、銅、鉛、鉍、汞、硼、錫、氟等元素存在時均干擾鉻的測定，但在干擾抑制劑存在條件下，上述各元素的干擾完全可以消除［1］。

3.4 方法比對

磷石膏、磷礦中鉻一般采用ICP（電感合等離子體）法或AAS（原子吸收）法測定。ICP 儀器昂貴，運行成本高，一般礦廠不具備使用條件；傳統(tǒng)AAS法存在消解時間長（用王水在電熱板溶樣）、操作煩瑣、引入大量干擾離子、試劑空白高、試劑成本高、對操作人員毒副作用大等問題。傳統(tǒng)王水消解約1 h完成 1 個樣［1］，微波消解 30 min 能完成 5 個樣，縮短了分析時間。大量統(tǒng)計結果表明，微波消解溶樣分析法與傳統(tǒng)測定方法結果無顯著性差異。

3.5 回收率實驗

分別選取5個磷石膏和磷礦石樣品，加入鉻標準溶液，然后測定其回收率，結果分別見表2、表3。

表2 磷石膏樣品加標回收實驗結果

表3 磷礦石樣品回收實驗結果

由表2、表3 可知分別向磷石膏和磷礦石樣品中定量加入Cr 標準液，微波溶樣法的加標回收率：磷石膏為97.8%～105.8%，磷礦為97.6%～104.7%。因此該方法準確度高，能滿足工業(yè)生產中快速分析要求。

3.6 微波消解ASS法和ICP王水電熱板法的對比實驗

采用微波消解ASS法測定了不同批次磷石膏中Cr 含量，分別對其進行5 次測定，與傳統(tǒng)法比對，結果見表4。

表4 兩種方法測定結果比較 mg/kg

將表4 中結果進行F檢驗和t檢驗，結果顯示兩種方法沒有顯著性差異。

4 結論

以50%的硝酸為溶劑，在功率900 W下微波作用4 min 可以完全消解磷石膏與磷礦樣品，30 min可完成5 個樣品制樣，制樣時間較傳統(tǒng)電熱板法（1 h制1個樣）大幅度縮短。

微波消解法測定磷石膏、磷礦中Cr 含量結果與ICP法基本一致，成本低，操作簡單，檢測時間縮短，污染小，試劑空白低，不使用高溫電熱板，節(jié)約能源，不需專設的高溫間，嗅味小，便于推廣，尤其適合大批量工業(yè)快速分析，能及時了解鉻元素的分布情況，及時進行調整，提高企業(yè)競爭力。

此方法延展可用于飼料級磷酸氫鈣（DCP）、飼料級磷酸二氫鈣（MCP）、飼料級磷酸一二鈣（MDCP）中鉻含量測定，對于硫含量高的含磷類物質如磷鐵礦、硫磷鋁鍶礦也適用。