全自動固相萃取-GC-FPD法檢測土壤中殘留的馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷

(廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，南寧 530000)

有機磷類農(nóng)藥是有德國百二十顏色于上世紀40年代研究成功的一類殺蟲劑，至今已有70多年的歷史，是上世紀國內(nèi)外使用的主要殺蟲劑品種[1]。隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，伴隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展進步，殺蟲劑使用量也逐年擴大，我國現(xiàn)已成為全球農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國之一，每年農(nóng)藥使用量約為100萬噸以上[2]；有機磷類殺蟲劑占我國農(nóng)藥使用量約60%以上，如馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷等，是農(nóng)作物常用到的有機磷類殺蟲劑；據(jù)測算，殺蟲劑在使用過程中，約80%未起到殺蟲作用，大部分進入到大氣、水體和土壤中，隨著水循環(huán)絕大部分進入到了土壤系統(tǒng)中[3]；人類誤食用到有機磷類殺蟲劑會導致肝臟、腎臟以及神經(jīng)系統(tǒng)損傷，嚴重者可致畸、致突變等。因此，加強對土壤中有機磷類殺蟲劑的監(jiān)測具有重要的現(xiàn)實意義[4-6]。實驗研究了一種全自動固相萃取-GC-FPD法檢測土壤中殘留的馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷的分析方法，實驗證明方法具有準確、快速、重復性好等優(yōu)點，適用于土壤中馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷殘留的監(jiān)測。

1 儀器與試劑

1.1 儀器與耗材

色譜儀：Agilent 7890B型氣相色譜儀，配備火焰光度檢測器(安捷倫科技)；電子天平：賽多利斯Quintix2102型(德國sartorius公司)；色譜柱：DB-1701毛細管色譜柱 (30m×0.25 mm，0.25μm，安捷倫科技)；氮吹儀：YGC-36型(成都雅源公司)；Milli-Q A10型超純水系統(tǒng)(美國密理博公司)。

標準物質(zhì)：馬拉硫磷(GSB05-2293-2016)、甲基對硫磷(GSB05-2285-2016)和治螟磷(GSB05-2321-2016)標準溶液，濃度均為100 μg/mL，購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；固相萃取柱：HLB固相萃取柱、弗羅里硅萃取柱和C18固相萃取柱，規(guī)格均為500mg/12mL(月旭科技)；甲醇、正己烷、丙酮、乙腈：分析純(國藥集團)；純化水：自制；其他試劑為分析純。

1.2 色譜條件

檢測器：火焰光度檢測器(FPD)；載氣：高純氮氣；檢測器溫度: 220℃；進樣口溫度: 250℃；色譜柱：DB-1701毛細管色譜柱 (30m×0.25mm，0.25μm)；流速：1.5 mL/min；進樣量：1μL。升溫程序見表1。

表1 升溫程序

1.3 溶液配制

標準儲備溶液：取馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷標準溶液，精密量取1.0 mL,置10 mL量瓶中，加丙酮稀釋定容至標線，搖勻，即得。

標準曲線溶液：取上述標準儲備溶液，制備質(zhì)量濃度依次為0.02、0.04、0.1、0.2、1.0、2.0 μg/mL的系列標準溶液，加丙酮稀釋定容至標線，搖勻，即得標準曲線溶液。

樣品溶液：隨機采集典型土壤樣品(化工園區(qū)、農(nóng)作物耕地、小區(qū)綠化)，置陰涼處風干，粉碎機粉碎后，過70目篩網(wǎng)，置密封袋中備用；取處理后的土壤樣品10.0 g，置離心管中，加30mL丙酮，渦旋提取3 min，離心機離心，取上清液20 mL上全自動固相萃取儀；HLB固相萃取柱使用前先用12 mL甲醇、12 mL環(huán)己烷、12 mL丙酮活化，設置進樣速度20mL/min，將上清液過固相萃取柱，收集洗脫液；洗脫液50℃氮吹至近干，加丙酮1 mL，0.22μm濾膜濾過后，即得。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

土壤樣品成分較為復雜，不僅含有大量的鹽類成分如硅酸鹽、金屬氧化物等礦物質(zhì)，還含有少量有機物如活有機體等，選擇合適的提取溶劑，對提高檢測結(jié)果準確度，降低基質(zhì)干擾具有重要的作用。實驗分別選擇不同極性的溶劑(甲醇、乙腈、丙酮、環(huán)己烷)對土壤樣品進行提取實驗考察。結(jié)果，采用甲醇、環(huán)己烷作為提取溶劑時，馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷提取不完全，檢測結(jié)果準確度偏低；選擇乙腈作為提取溶劑時，基質(zhì)中的雜質(zhì)提取過多，干擾嚴重；選擇丙酮作為提取溶劑時，基質(zhì)干擾小、待測成分提取完全，檢測結(jié)果準確度高。

2.2 色譜柱的選擇

殺菌劑殘留分析常用的色譜柱有： HP-1、DB-1、DB-626和DB-1701色譜柱，實驗分別選擇上述3種類型色譜柱，考察對樣品加標溶液分離情況的影響。結(jié)果，選擇HP-1、DB-1、DB-626色譜柱時，馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷無法完全分離，分離度小于1.5；選擇DB-1701色譜柱時，3種殺蟲劑成分完全分離，峰型較好，定量結(jié)果準確。故實驗選擇DB-1701色譜柱作為分離柱。

2.3 線性方程及檢出限

取1.3標準儲備溶液，制備質(zhì)量濃度依次為0.02、0.04、0.1、0.2、1.0、2.0 μg/mL的系列標準溶液，加丙酮稀釋定容至標線，搖勻，按1.2色譜條件進樣分析，采集色譜圖；以峰面積(Y)為縱坐標，質(zhì)量濃度(X)為橫坐標進行線性回歸，繪制標準曲線，以3倍信噪比計算檢測限。結(jié)果見表2，典型圖見圖1。

圖1 典型色譜圖1.甲基對硫磷；2.治螟磷；3.馬拉硫磷

表2 3種農(nóng)藥線性方程、相關系數(shù)、檢出限

2.4 回收率試驗

取處理后的土壤樣品10.0 g，置離心管中， 加入1.3標準儲備溶液一定量，制備含馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷質(zhì)量濃度為0.02 μg/mL的樣品加標溶液，按1.2色譜條件進樣分析，采集色譜圖；計算馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷加標回收率結(jié)果。結(jié)果見表3。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.5 重復性和精密度實驗

取處理后的土壤樣品10.0 g，置離心管中， 加入1.3標準儲備溶液一定量，制備含馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷質(zhì)量濃度為0.02 μg/mL的樣品加標溶液，共配制6份樣品加標溶液，按1.2色譜條件分別進樣分析，采集色譜圖；任取上述溶液1份，連續(xù)進樣6次。結(jié)果，馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷重復性RSD分別為4.2%、3.8%和3.9%；精密度RSD分別為1.6%、2.1%和1.9%，表明方法具有良好的重復性和精密度。

3 結(jié)語

實驗研究建立一種全自動固相萃取-GC-FPD法檢測土壤中殘留的馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷的分析方法，優(yōu)化了提取溶劑和色譜柱選擇；考察了方法的重復性、線性、回收率等，實驗證明方法具有準確、快速、重復性好等優(yōu)點，適用于土壤中馬拉硫磷、甲基對硫磷和治螟磷殘留的監(jiān)測。