石榴石型鋁酸鹽發(fā)光材料的研究進(jìn)展

于尚君，李金凱，段廣彬，劉宗明

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

稀土發(fā)光材料的可行性研究始于20世紀(jì)初，由于當(dāng)時(shí)的條件有限，因此一直到20世紀(jì)60年代，日亞公司才率先研究并合成出使用Eu3+摻雜的Y2O3(Y2O3∶Eu3+和YVO4∶Eu3+)[1]。這種發(fā)紅光的熒光粉首開(kāi)稀土元素應(yīng)用于發(fā)光材料的先河，至此人們開(kāi)始對(duì)稀土發(fā)光材料進(jìn)行大規(guī)模研究。稀土三基色熒光粉于1973年問(wèn)世，這種熒光粉使光源的光效、光色都達(dá)到了較高的水準(zhǔn)，但是21世紀(jì)初，半導(dǎo)體照明材料的發(fā)明及應(yīng)用[2]使得稀土三基色節(jié)能燈迅速淘汰，白光發(fā)光二極管(LED)成為新一代照明光源。白光LED作為新型綠色光源，具有能耗低、壽命長(zhǎng)、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此淘汰三基色熒光燈、白熾燈成為必然。自2011年以來(lái)，三基色熒光粉產(chǎn)量逐年減少，LED熒光粉產(chǎn)量逐年增加，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型發(fā)光材料，改善LED的性能成為主流趨勢(shì)。

本文中針對(duì)白光發(fā)光二極管用熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性好、量子效率高、綠色環(huán)保、成本低、制作工藝簡(jiǎn)單的性能要求，綜述釔鋁石榴石、镥鋁石榴石、釓鋁石榴石、鋱鋁石榴石4種石榴石型鋁酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理及其制備、應(yīng)用研究進(jìn)展，并就如何提高熒光粉的顯色指數(shù)以及提高熒光粉的熱穩(wěn)定性進(jìn)行展望。

1 稀土發(fā)光材料機(jī)理及應(yīng)用

1.1 稀土發(fā)光材料機(jī)理

稀土元素是稀土類元素群加上鑭系中的所有元素組成的一類元素，共17種，主要有57號(hào)元素La(鑭)到71號(hào)元素Lu(镥)，以及鈧(Sc)和釔(Y)[3]。稀土元素之所以能夠應(yīng)用于發(fā)光材料，是因?yàn)樗鼈兙哂歇?dú)特的原子結(jié)構(gòu)[4]。稀土元素?fù)碛形闯錆M的4f軌道，而且5d、6s軌道中的電子具有與4f軌道中的電子相近的能量，這就導(dǎo)致了4f軌道電子被5d、6s軌道電子所屏蔽。隨著稀土離子中4f軌道電子躍遷，稀土離子產(chǎn)生了豐富的能級(jí)，不同的能級(jí)躍遷個(gè)數(shù)達(dá)到20萬(wàn)，具有十分優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，而且，4f軌道上電子的能級(jí)躍遷和運(yùn)動(dòng)使得稀土離子可以吸收各種波長(zhǎng)的光而形成各種各樣的稀土發(fā)光材料[5]。

發(fā)光是自然界中的常見(jiàn)現(xiàn)象，光致發(fā)光是固體熒光材料一種發(fā)光形式。發(fā)光材料通常由基質(zhì)和發(fā)光中心(激活劑)2個(gè)部分組成[6]。發(fā)光過(guò)程最簡(jiǎn)單的描述是激活劑從外界吸收了激發(fā)光的能量后轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，然后再轉(zhuǎn)變回基態(tài)，此時(shí)基質(zhì)呈發(fā)光發(fā)熱狀態(tài)，稀土發(fā)光材料就是一類高效的發(fā)光材料[7]。為了提高基質(zhì)能量傳遞給發(fā)光中心(激活劑)的效率，通常還會(huì)在基質(zhì)中加入敏化劑，目的是協(xié)同基質(zhì)晶格以高效率地將能量傳遞給發(fā)光中心(激活劑)，提高發(fā)光效率。

1.2 稀土發(fā)光材料的應(yīng)用

用于生產(chǎn)發(fā)光材料所用的稀土約占全球稀土市場(chǎng)的9%，其中用于照明和顯示器領(lǐng)域的稀土占97%[8]，例如熒光燈(使用鑭(La)、釔(Y)、銫(Ce)、鋱(Tb)、銪(Eu))、發(fā)光二極管(使用Y、Ce、Eu元素)和等離子顯示器(使用Y、Ce、Tb、Eu元素)[9]。在照明領(lǐng)域中，LED是第四代光源[10-12]，具有能耗低、壽命長(zhǎng)、效率高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今社會(huì)低碳環(huán)保的發(fā)展方向。在顯示器領(lǐng)域，普通的陰極射線顯像管(CRT)、等離子顯示板(PDP)、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)等顯示器材因無(wú)法滿足高清晰度、平板化、節(jié)能化、數(shù)字化的要求而先后被淘汰，液晶顯示器(LCD)以其色域廣、清晰度高、輕薄化的特點(diǎn)，在顯示市場(chǎng)占據(jù)主流地位。此外，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的技術(shù)日漸成熟，逐漸開(kāi)始商業(yè)化，有望成為新一代主流顯示屏技術(shù)[13-14]。量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)在理論上具有比OLED更為優(yōu)異的清晰度和廣色域[15]，但是目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距離商業(yè)化仍有數(shù)年時(shí)間[16-17]。在特種發(fā)光材料領(lǐng)域中，用于標(biāo)識(shí)、裝飾的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料色彩單一[18-19]，亮度較差，還處于起步階段[20]，硅酸鹽體系[21]成為研究的主流。相比之下，用于防偽[22]、生物熒光探針[23]的發(fā)光材料以及用于太陽(yáng)能電池[24]、傳感催化[25]的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展較快。

2 石榴石型鋁酸鹽熒光材料

自2014年開(kāi)始，世界各國(guó)陸續(xù)淘汰白熾燈，推廣LED，白光LED相關(guān)研究突飛猛進(jìn)。與此同時(shí)，我國(guó)的白光LED研發(fā)也開(kāi)啟了新篇章，目前我國(guó)白光LED的生產(chǎn)已經(jīng)占據(jù)全球市場(chǎng)80%的份額[26]。白光LED用熒光粉基質(zhì)有氮化物、氟化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等，其中石榴石型鋁酸鹽主要有釔鋁石榴石 (Y3Al5O12, 簡(jiǎn)稱YAG)、镥鋁石榴石 (Lu3Al5O12, 簡(jiǎn)稱 LuAG)、釓鋁石榴石(Gd3Al5O12，簡(jiǎn)稱GdAG)、鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12, 簡(jiǎn)稱TbAG)等[27]。由于石榴石鋁酸鹽熒光粉具有穩(wěn)定性好、污染小、量子效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，自商用白光LED(YAG ∶Ce3+)問(wèn)世以來(lái)，石榴石型鋁酸鹽熒光粉就成為白光LED最為常用的熒光粉。目前，產(chǎn)生白光的最常見(jiàn)的方法是將藍(lán)光芯片(InGaN)與黃色發(fā)光熒光粉(即YAG ∶Ce3+)進(jìn)行結(jié)合。由于YAG的主要技術(shù)專利被日亞公司壟斷，加上YAG具有高色溫、低顯色等缺點(diǎn)，因此研究其他可替代的石榴石型鋁酸熒光粉成為新的研發(fā)趨勢(shì)。

2.1 鋁酸鹽石榴石結(jié)構(gòu)

圖1 石榴石晶體結(jié)構(gòu)[001]方向示意圖

2.2 釔鋁石榴石鋁酸鹽

YAG具有較好的透明性、耐磨性和熱穩(wěn)定性，并且強(qiáng)度高[29]，特別適合作為稀土摻雜發(fā)光粉的基質(zhì)材料，目前研究最多的是YAG ∶Ce3+的黃色熒光粉。Ali等[30]采用共沉淀法制備了Ce3+摻雜YAG和Ce、釤(Sm)共摻雜YAG納米晶體，研究結(jié)果表明，從Sm3+的熒光光譜來(lái)看，其發(fā)光峰位于紅橙色發(fā)光區(qū)，與Ce3+的寬發(fā)射帶結(jié)合良好。此外，共摻雜樣品中2種離子的激發(fā)光譜重疊也證明了從Ce3+到Sm3+發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，并且在一定的激發(fā)波長(zhǎng)下，從Ce3+到Sm3+的能量轉(zhuǎn)移更為有效，可以更好地控制白色LED的顏色。Upasani等[31]采用混合燃料低溫燃燒法在溫度為500 ℃時(shí)合成了摻稀土離子Eu3+、Pr3+和Tb3+的YAG熒光粉，結(jié)果表明，該法制得的熒光粉純度高，通常為單相，產(chǎn)品化學(xué)成分均勻且不需要退火，大幅節(jié)約了制造成本。Huang等[32]采用水熱法在溫度為360 ℃時(shí)合成了YAG ∶Ce熒光粉，與傳統(tǒng)的固態(tài)法相比，水熱法可以在較低的溫度時(shí)得到單相YAG ∶Ce。在真空狀態(tài)下通過(guò)放電等離子燒結(jié)法(SPS)處理，可以將Ce4+還原成Ce3+，從而提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。通常，在固態(tài)反應(yīng)法制備的YAG ∶Ce的發(fā)光光譜中，發(fā)射峰位于波長(zhǎng)540 nm處，然而，水熱法制備的YAG ∶Ce的發(fā)射峰位于波長(zhǎng)557 nm處，說(shuō)明YAG ∶Ce的發(fā)射峰發(fā)生了紅移，顯色指數(shù)增大，有利于制備性能優(yōu)異的白光LED。Tang等[33]采用真空燒結(jié)法制備了摻Ce3+和Pr3+的YAG(Ce ∶Pr ∶YAG)熒光粉，研究發(fā)現(xiàn)，Ce ∶Pr ∶YAG的晶粒尺寸均勻，無(wú)雜質(zhì)相。吸收光譜測(cè)試證實(shí)，在波長(zhǎng)為340 nm的光的激發(fā)下，Ce3+與Pr3+之間存在有效能量轉(zhuǎn)移，并且Ce3+與Pr3+共摻雜制備的YAG在波長(zhǎng)609 nm處出現(xiàn)紅色發(fā)射峰，熒光粉顯色指數(shù)增大，可以以此來(lái)改善白光LED顯色性能。

2.3 镥鋁石榴石鋁酸鹽

LuAG具有穩(wěn)定的立方晶格結(jié)構(gòu)[34]和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，是熒光粉中具有廣闊前景的基質(zhì)材料。王冬杰等[35]以碳酸氫銨為原料，采用新型的超聲噴霧共沉淀(UACM)技術(shù)制備了摻Ce3+的LuAG納米粉體，研究發(fā)現(xiàn)，熒光粉中Ce3+最佳摻量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))為0.7%，此時(shí)熒光強(qiáng)度最大，中心波長(zhǎng)因Ce3+的5d軌道發(fā)生分裂導(dǎo)致的能隙增大，以及4f軌道與5d軌道之間的能量差變小而發(fā)生紅移。通過(guò)該方法制備的熒光粉體顆粒小，粒度均勻，發(fā)光性能好。李雨等[36]采用微波固相法制備了純度較高的Lu3-xCexAl5O12，與傳統(tǒng)的固相法相比，極大地縮短了合成時(shí)間，并且在Ce原子數(shù)分?jǐn)?shù)相同的情況下，延長(zhǎng)合成時(shí)間有利于改善發(fā)光性能。邢琳等[37]采用溶劑熱-煅燒法制備了LuAG ∶Ce亮綠色熒光粉，產(chǎn)品結(jié)晶良好，并且顆粒接近球形。Zhang等[38]采用新型的節(jié)能微波誘導(dǎo)溶液燃燒法在溫度為900 ℃時(shí)成功制備了LuAG ∶Ce熒光粉，結(jié)果顯示，Ce3+的猝滅濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.0%，發(fā)射光譜呈現(xiàn)紅移。適量的氟化鋰(LiF)能夠促進(jìn)LuAG ∶Ce熒光粉的結(jié)晶并顯著提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度在LiF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到最大值。Xu等[39]采用無(wú)碳溶膠-凝膠法在溫度為920 ℃時(shí)直接結(jié)晶制備了Ce3+摻雜的LuAG熒光粉，通過(guò)調(diào)整熱處理工藝可以控制產(chǎn)品粒徑，從而獲得納米-微米級(jí)的熒光粉，產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度與商用熒光粉相當(dāng)。

2.4 釓鋁石榴石鋁酸鹽

GdAG在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解[40]，造成晶格的不穩(wěn)定，因此可以采用減小平均離子半徑的方法來(lái)提高晶格穩(wěn)定性，也就是摻雜離子半徑較小的稀土元素。Li等[41]采用碳酸鹽為基礎(chǔ)前驅(qū)體，在溫度為1 000～1 500 ℃時(shí)煅燒合成一系列化學(xué)式為[(Gd1-xLux)3-yEuy]Al5O12(REAG ∶Eu)的石榴石，通過(guò)摻雜Lu3+來(lái)穩(wěn)定晶格，并且這類石榴石具有較好的分散性和較均勻的顆粒形貌。研究發(fā)現(xiàn)，Lu3+摻雜不僅穩(wěn)定了(Gd, Eu)AG的石榴石結(jié)構(gòu)，降低了石榴石結(jié)晶溫度，而且增大了材料的有效原子數(shù)和理論密度。當(dāng)REAG ∶Eu被紫外光激發(fā)到處于波長(zhǎng)為239 nm的電荷轉(zhuǎn)移帶時(shí)，就會(huì)在波長(zhǎng)591 nm處(5D0→7F1磁偶極子躍遷)出現(xiàn)強(qiáng)烈的發(fā)射，Eu3+的猝滅濃度為5%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))； 但是，當(dāng)Gd3+的猝滅濃度被Lu3+取代到50%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))時(shí)，會(huì)減弱波長(zhǎng)為591 nm的光的發(fā)射，因此，為了實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，在石榴石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的情況下，應(yīng)盡量減少Lu3+的含量。Li等[42]采用碳酸鹽共沉淀法制備了可調(diào)色((Gd0.8Lu0.2)0.9-xTb0.1Eux)Al5O12熒光粉，在最佳激發(fā)波長(zhǎng)為275 nm時(shí)，Tb3+的綠色光發(fā)射在波長(zhǎng)545 nm處，Eu3+的紅色光發(fā)射在波長(zhǎng)592 nm處并占主導(dǎo)地位。通過(guò)對(duì)Tb3+與Eu3+的發(fā)射峰位置分析以及對(duì)其發(fā)射強(qiáng)度的分析發(fā)現(xiàn)，能量轉(zhuǎn)移主要是通過(guò)偶極-雙極相互作用發(fā)生的。Eu3+的猝滅濃度為3%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，通過(guò)調(diào)節(jié)Eu3+的含量，可以將熒光粉的發(fā)射光從綠色調(diào)到黃色，最終調(diào)到橙色、紅色。Teng等[43]采用共沉淀法成功制備了化學(xué)式為(Gd0.9-xTb0.1Eux)Al5O12的石榴石，在原子數(shù)分?jǐn)?shù)為10%的Tb3+摻雜條件下保持Gd3Al5O12∶Eu3+的晶格穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)節(jié)Eu3+含量可以獲得可調(diào)的顏色，發(fā)射光顏色從綠色變?yōu)辄S色，然后隨著Eu3+含量的增加，發(fā)射光顏色逐漸變?yōu)槌燃t色。在(Gd0.87Tb0.1Eu0.03)Al5O12中，Tb3+與Eu3+之間的能量轉(zhuǎn)移效率最終確定為45.16%，提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率。Fu等[44]采用常規(guī)高溫固相法，在溫度為1 350 ℃時(shí)合成了一系列化學(xué)式為Y3(Al1-xGax)5O12∶Ce3+熒光粉，其光致發(fā)光性能與Ga3+濃度密切相關(guān)，原因是Ga3+抑制5 d軌道能級(jí)分裂，導(dǎo)致激發(fā)光譜出現(xiàn)紅移(波長(zhǎng)從339 nm增大到351 nm)和藍(lán)移(波長(zhǎng)從465 nm減小到437 nm)，發(fā)射光譜出現(xiàn)藍(lán)移(波長(zhǎng)從541 nm減小到517 nm)，發(fā)光強(qiáng)度隨Ga3+含量的增大而減小。結(jié)合色坐標(biāo)可以看出，熒光粉發(fā)射光譜藍(lán)移可以改善白光LED的紅光缺失。

2.5 鋱鋁石榴石鋁酸鹽

由于白光LED具有顯色指數(shù)低和色溫高而對(duì)人眼造成傷害的特點(diǎn)，因此尋找其他石榴石結(jié)構(gòu)的替代品成分成為了必然趨勢(shì)。TbAG是用Tb替代Y晶格離子的石榴石型材料，以此來(lái)制備改善LED的顏色特性的發(fā)光材料[45]。Chiang等[46]采用共沉淀法合成了Ce3+摻雜鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12, TbAG ∶Ce)熒光粉，在溫度為1 000 ℃時(shí)煅燒2 h獲得純石榴石結(jié)構(gòu)。TbAG ∶Ce粉體在波長(zhǎng)為460 nm的光的激發(fā)下在波長(zhǎng)552～562 nm處呈現(xiàn)一個(gè)寬頻帶的Ce3+發(fā)射峰。TbAG ∶Ce0.03的色溫低于YAG ∶Ce0.03的，可以應(yīng)用于暖白色LED。Dotsenko等[47]采用固態(tài)反應(yīng)法制備了Ce3+摻雜鋱釔鋁石榴石，研究了鋱釔鋁石榴石(TYAG)中Ce3+離子在激發(fā)能量為2～20 eV時(shí)的發(fā)光特性。用Tb3+取代石榴石結(jié)構(gòu)中的Y3+可使發(fā)射帶變寬，并使其最大波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，原因是Ce3+離子5 d軌道的晶體場(chǎng)分裂和發(fā)射的Stokes位移增加發(fā)生了紅移。Onishi等[48]采用金屬有機(jī)分解法在溫度為1 200 ℃時(shí)煅燒合成了Tb3Al5O12(TbAG ∶Eu3+)紅橙色發(fā)光石榴石熒光粉，研究發(fā)現(xiàn)，如果Eu3+進(jìn)入TbAG晶格中，就很難制備出單相TbAG，原因是含有Eu元素的石榴石結(jié)構(gòu)(如Eu3Al5O12)是亞穩(wěn)態(tài)的。發(fā)射光譜、激發(fā)光譜以及Eu3+發(fā)射強(qiáng)度的增強(qiáng)表明，Tb3+與Eu3+之間存在能量傳遞。Skruodiene等[49]采用溶膠-凝膠水溶液法制備了Ce和Tb共摻釔鋁石榴石，樣品在溫度為1 500 ℃時(shí)退火獲得了單相石榴石，不僅減少了晶格缺陷，而且獲得更好的發(fā)光性能。此外，在共摻雜的YAG熒光粉中存在從Ce3+到Tb3+的有效能量轉(zhuǎn)移，研究結(jié)果表明，YAG中Tb3+摻雜的最佳濃度為1%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，外量子效率(EQE)接近71%。YAG中Cr3+、Tb3+共摻雜的最佳濃度分別為1%、15%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，EQE大于98%(激發(fā)波長(zhǎng)為273 nm)。由于強(qiáng)吸收和高量子效率是熒光粉的2個(gè)關(guān)鍵特性，因此Ce和Tb共摻釔鋁石榴石是最理想的發(fā)光材料之一。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，石榴石型鋁酸鹽熒光粉在白光LED熒光粉基質(zhì)中應(yīng)用最多，從石榴石型鋁酸鹽發(fā)光材料(YAG、LuAG、GdAG、TbAG)的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展可以看出，這些發(fā)光材料基質(zhì)的激活離子主要是Ce3+、Eu3+、Pr3+和Tb3+等。雖然我國(guó)的LED產(chǎn)量占據(jù)大部分國(guó)際市場(chǎng)； 但是其中核心知識(shí)產(chǎn)權(quán)、關(guān)鍵材料和技術(shù)仍由外國(guó)掌握，因此新型、高性能石榴石型鋁酸鹽發(fā)光材料的研究對(duì)改善當(dāng)前白光LED的發(fā)光性能和提高我國(guó)LED產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力有重大意義。

目前國(guó)內(nèi)外在發(fā)光材料領(lǐng)域的研究主要集中在以下2個(gè)方向：1)提高熒光粉的顯色指數(shù)，通過(guò)離子的共摻雜增加白光LED的暖色光成分；2)提高熒光粉的熱穩(wěn)定性，使用稀土離子取代的方法來(lái)制備高性能熒光粉。通過(guò)常規(guī)的稀土摻雜工藝通常不能兼顧顯色指數(shù)和熱穩(wěn)定性的問(wèn)題，因此，為了增大熒光粉的顯色指數(shù)和改善熱穩(wěn)定性，許多學(xué)者通過(guò)向多元基質(zhì)摻雜稀土改善離子的方法來(lái)解決上述問(wèn)題[50]。目前主流方向是在保證優(yōu)異的光譜轉(zhuǎn)換性能、提高發(fā)光效率的基礎(chǔ)上，研究新的多元體系鋁酸鹽基白光熒光粉體系，增大白光LED顯色指數(shù)，改善發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性。