PP相對分子質(zhì)量及其分布對其單絲結(jié)晶及力學(xué)性能的影響

秦維秀，馬海燕，成曉燕

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226000)

高分子化合物因聚合過程的復(fù)雜性，使其相對分子質(zhì)量具有多分散性，即相對分子質(zhì)量有一定的分布，相對分子質(zhì)量大小不均一。所以，除了相對分子質(zhì)量大小影響聚合物材料的各種性能之外，相對分子質(zhì)量分布對聚合物的加工生產(chǎn)和應(yīng)用也有很大的影響[1]。一般常用熔體流動指數(shù)(MFI)的大小來比較高聚物相對分子質(zhì)量的大小。聚丙烯(PP)是丙烯加聚反應(yīng)而成的聚合物，它是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，具有力學(xué)性能、電絕緣性和加工性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織、家電、包裝及汽車等領(lǐng)域[2]。因此，研究PP的相對分子質(zhì)量及其分布，對其生產(chǎn)加工及應(yīng)用具有重要的意義。研究結(jié)果表明，PP的相對分子質(zhì)量越大，其MFI越小，紡成的單絲則具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但其流動性變差，加工性能降低。反之，PP的相對分子質(zhì)量愈小，其MFI愈大，流動性能變好，其加工性能相應(yīng)好些，對拉絲工藝有利，但單絲的強(qiáng)度有所下降。因此，PP原料的相對分子質(zhì)量不宜過大，應(yīng)兼顧加工和使用兩方面的要求[3]。對于相對分子質(zhì)量分布來說，較寬的分布會增大高、低相對分子質(zhì)量之間的相互作用，低相對分子質(zhì)量組分會先于高相對分子質(zhì)量組分結(jié)晶，凍結(jié)還未發(fā)生結(jié)晶的大分子鏈而使得PP結(jié)晶度下降，材料的力學(xué)性能降低。當(dāng)相對分子質(zhì)量分布變窄時，高、低相對分子質(zhì)量組分之間的影響較小，結(jié)晶速率相近，有利于PP內(nèi)部球晶的生長及均勻分布，從而體現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。因此，在保證流動性能滿足加工需求的前提下，PP的相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量分布越窄，理論上紡成的PP單絲具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。作者將3種不同MFI值的PP按一定的質(zhì)量比通過機(jī)械混合均勻，在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行紡絲，研究了混合后PP的相對分子質(zhì)量及其分布以及PP結(jié)晶行為及其力學(xué)性能的變化，試圖保證在良好的加工性能前提下，提高PP單絲的力學(xué)性能，取得了較好結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PP：按3種型號及MFI的不同編為PP1，PP2，PP3試樣。PP1：型號為T30S，MFI為每10 min 2.69 g，陜西延長石油(集團(tuán))延安石油化工廠產(chǎn)；PP2：型號為S-700，MFI為每10 min 9.44 g，遼寧華錦化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)；PP3：型號為Y26，MFI為每10 min 24.55 g，浙江紹興三圓石化有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TH-6201熔體流動速率儀：蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司制；WATERS 1515型凝膠滲透色譜(GPC)儀：德國Schambeck SFD公司制；JY-DZ7693DSC差示掃描量熱(DSC)儀：上海菁儀化工材料有限公司制；TH-8203A電腦式桌上型拉力試驗(yàn)機(jī)：蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司制；JWM型單螺桿擠出機(jī)：上海金緯擠出機(jī)械制造有限公司制；YG086C纖度測試儀：常州市中纖檢測儀器設(shè)備有限公司制。

1.3 試樣的制備

分別將兩種不同MFI值的PP原料按不同配比(其中高M(jìn)FI的PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，5%，10%，20%，30%，50%，100%)混合均勻，在單螺桿擠出機(jī)上(直徑45 cm)紡成直徑分別為0.20，0.25，0.30 mm的單絲，卷軸卷取試樣。并將PP2在PP1和PP2體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，20%，30%，50%的單絲分別編為1#，2#，3#，4#，5#試樣；將PP3在PP1和PP3體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，20%，30%，50%的單絲分別編為6#，7#，8#，9#，10#試樣；將PP3在PP2和PP3體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，20%，30%，50%的單絲分別編為11#，12#，13#，14#，15#試樣。

1.4 分析與測試

MFI：按照GB/T 3682—2000標(biāo)準(zhǔn)，采用熔體流動速率儀進(jìn)行測試。測試時設(shè)定溫度為230.0 ℃，負(fù)荷為2.16 kg，取樣間隔時間為60 s，每組重復(fù)切取5個樣條，待樣條冷卻后，用精密電子天平稱量，取其平均值。MFI計算公式為：

MFI=600m/t

(1)

式中：m為料段質(zhì)量；t為時間。

力學(xué)性能：使用TH-8203A力學(xué)測試儀進(jìn)行測試。測試條件為：拉伸速率20 mm/min，夾距5 cm。每組試樣測試3個，取平均值。分別參照GB/T 30022—2013和GB/T 9341—2008進(jìn)行拉伸性能和打結(jié)性能測試，打結(jié)占比(PD)按公式(2)測定。

PD=PK/PL×100%

(2)

式中：PK為打結(jié)強(qiáng)度；PL為拉伸強(qiáng)度。

熱性能：采用DSC儀進(jìn)行測試。將單絲剪成細(xì)小的顆粒，稱取5～10 mg試樣置于鋁坩堝中，并以空的鋁坩堝為參照物，在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃/min的速率升溫到250 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降至室溫，得到試樣的降溫結(jié)晶曲線；再以10 ℃/min升溫至250 ℃，得到試樣的升溫熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFI

從表1可以看出，均勻混合后的PP體系的MFI介于兩種型號PP的MFI之間，且隨著MFI較大的PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

表1 試樣的MFITab.1 MFI of samples

這是因?yàn)镸FI可以在一定程度上體現(xiàn)出高聚物的相對分子質(zhì)量及分布[6-9]，MFI越高，聚合物的相對分子質(zhì)量越低，高M(jìn)FI的PP具有較低的相對分子質(zhì)量，降低了混合后的PP體系的相對分子質(zhì)量，從而使得混合PP黏度下降，因此其MFI得到提高。這樣試樣的流動性增大，更有利于生產(chǎn)加工[10-13]。

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

由表2可以看出，隨著PP的MFI值逐漸增大，PP的相對分子質(zhì)量逐漸減小，這符合上述MFI與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。而對于具有相同相對分子質(zhì)量的同一種聚合物，可能還會因?yàn)槠湎鄬Ψ肿淤|(zhì)量分布不同表示出性質(zhì)的差異。從表2可以看出，除了相對分子質(zhì)量隨著MFI的變化而發(fā)生一定的變化，相對分子質(zhì)量分布隨著MFI的改變在總體上也呈現(xiàn)出逐漸變窄的趨勢，但是并沒有像相對分子質(zhì)量那樣有一定的規(guī)律[14-17]。在PP1與PP2的混合體系中，當(dāng)PP1:PP2質(zhì)量比為70:30時(4#試樣)，MFI每10 min為3.74 g，d最小為1.649 98；在PP1與PP3的混合體系中，當(dāng)PP1:PP3質(zhì)量比為70:30時(9#試樣)，MFI每10 min為4.80 g，d最小為1.616 57；在PP2與PP3的混合體系中，當(dāng)PP2:PP3質(zhì)量比為95:5時(11#試樣)，MFI每10 min為11.21 g，d最小為1.692 66。3個不同的混合體系(4#，9#，11#試樣)在MFI每10 min分別為3.74，4.80，11.21 g時其d值最小，說明這些試樣的PP相對分子質(zhì)量分布最窄，其可紡性能最好。

表2 試樣的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.3 力學(xué)性能

由圖1可以看出，隨著PP試樣的MFI的增加，單絲的拉伸強(qiáng)度在總體上呈現(xiàn)出逐漸降低趨勢。這是因?yàn)镻P試樣的MFI逐漸增加，相對分子質(zhì)量逐漸降低，而相對分子質(zhì)量的降低使得PP分子鏈間的作用力減小，從而使其纖維的拉伸強(qiáng)度降低。由圖1(結(jié)合表2)還可以看出，3組試樣單絲的拉伸強(qiáng)度分別在各自PP相對分子質(zhì)量分布最窄時所對應(yīng)的MFI值處有所提高，如3組試樣單絲的拉伸強(qiáng)度在下降過程中分別在MFI每10 min為3.74，4.80，11.21 g處達(dá)到最大值，這是因?yàn)楫?dāng)PP相對分子質(zhì)量分布較窄時，PP高、低相對分子質(zhì)量組分之間相互作用下降，彼此以相近的速度結(jié)晶，結(jié)晶速度快， 結(jié)晶度(Xc)增大，因此可以生成較為完善結(jié)晶而使PP單絲拉伸強(qiáng)度增大[18-21]。

圖1 MFI對拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of MFI on tensile strength■—直徑為0.20 mm；●—直徑為0.25 mm；▲—直徑為0.30 mm

打結(jié)占比為打結(jié)強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的比值，打結(jié)占比的高低在一定程度上比打結(jié)強(qiáng)度更能反映單絲的打結(jié)性能，打結(jié)占比越大，單絲的打結(jié)性能越好，韌性越好。由圖2可看出，PP單絲打結(jié)占比的變化無規(guī)律可言，但3組試樣分別在MFI每10 min為3.74，4.80，11.21 g時，單絲的打結(jié)占比分別達(dá)到最大值。結(jié)合圖1和圖2可知，3組試樣分別在MFI每10 min為3.74，4.80，11.21 g時，單絲的力學(xué)性能達(dá)到最佳，且直徑為0.20 mm的單絲力學(xué)性能最好。即當(dāng)PP相對分子質(zhì)量分布越窄，單絲的力學(xué)性能越好，這與文獻(xiàn)[18-19]的報道一致。

圖2 MFI對打結(jié)占比的影響Fig.2 Effect of MFI on knot ratio■—直徑為0.20 mm；●—直徑為0.25 mm；▲—直徑為0.30 mm

2.4 熱性能

對3種原料和3組實(shí)驗(yàn)中力學(xué)性能最佳的試樣進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見圖3。由圖3可得到試樣的結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶熱焓(△Hc)、熔融溫度(Tm)、熔融熱焓(△Hm)和Xc，如表3所示。

圖3 直徑為0.20 mm PP單絲的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PP monomfilament with a diameter of 0.20 mm

表3 直徑為0.20mm PP單絲的熱性能
Tab.3ThermalpropertyofPPmonomfilamentwithadiameterof0.20mm

試樣Tc/℃Tm/℃△Hc/(J.g-1)△Hm/(J.g-1)Xc,%PP1113.2163.4103.178.0449.3PP2113.1162.997.0163.6246.4PP3114.7161.6103.965.2149.74#117.7162.5100.265.6947.99#113.3161.7102.272.0048.911#118.8163.2108.868.3552.1

由表3可以看出，相對分子質(zhì)量對PP熱性能的影響沒有規(guī)律可循，但隨著PP相對分子質(zhì)量分布變窄，試樣的結(jié)晶峰和熔融峰明顯向低溫區(qū)移動，說明PP的結(jié)晶速度加快，且Xc隨著相對分子質(zhì)量分布變窄而逐漸增大。這是因?yàn)橐环矫鍼P的結(jié)晶性能對溫度和時間有很強(qiáng)的依賴性，當(dāng)Tm越低，熔融時間越短，則會殘存較多的晶核，熔體冷卻時會引起異相成核作用，加快結(jié)晶速度，使結(jié)晶尺寸變得小而均勻。另一方面，在相對分子質(zhì)量分布較窄時，較長的PP分子鏈減少，分子鏈排列阻礙減小，分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)所需的活化能降低，從而使結(jié)晶速率增加，且此時分子鏈之間的相互作用較小，彼此結(jié)晶速度不會產(chǎn)生太大的差距，使得PP的結(jié)晶尺寸小且分布均勻，這有利于提高PP單絲的機(jī)械性能[20-21]。

3 結(jié)論

a. 混合后的PP熔體MFI介于兩種原料的MFI值之間，且PP的相對分子質(zhì)量及其分布隨著MFI值的變化而變化，MFI越高，PP的相對分子質(zhì)量越低，相對分子質(zhì)量分布變化無特定的規(guī)律。

b. 相對分子質(zhì)量對PP熱性能的影響沒有較好的規(guī)律可循，但隨著相對分子質(zhì)量分布變窄，PP的Tc和Tm降低，Xc增大，結(jié)晶速度加快，有利于提高PP的力學(xué)性能。

c. 3組試樣分別在MFI每10 min為3.74，4.80，11.21 g時的d最小，此處PP的相對分子質(zhì)量較小，相對分子質(zhì)量分布最窄，PP單絲的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了較大值，單絲的打結(jié)占比也達(dá)到最大值，單絲的力學(xué)性能達(dá)到最佳，且直徑為0.20 mm的單絲力學(xué)性能最好。