硝酸法和亞砜法生產(chǎn)PAN基碳纖維的工藝技術(shù)對(duì)比分析

肖建文，楊 晨*，曹維宇

(1.中國(guó)石油吉林石化公司研究院 國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心，吉林 吉林 132021； 2.北京化工大學(xué) 碳纖維及復(fù)合材料研究所 國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029)

隨著碳纖維制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，碳纖維及其應(yīng)用得到快速發(fā)展。在航空航天領(lǐng)域，碳纖維因具有很低的熱膨脹系數(shù)，被用于外太空衛(wèi)星的天線、太陽(yáng)能極板等部件；因具有高比強(qiáng)度、高比模量的特性，被用于飛機(jī)、飛艇等部件，以減輕飛行器的整體重量[1-5]。在民用領(lǐng)域，得益于其質(zhì)輕、高強(qiáng)的特點(diǎn)，碳纖維廣泛應(yīng)用于球拍、自行車(chē)、滑雪板等體育休閑行業(yè)，汽車(chē)、風(fēng)力葉片、平板電腦、手機(jī)等工業(yè)制造業(yè)。碳纖維材料的應(yīng)用研究越來(lái)越廣泛[6-12]。

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的制備方法有硝酸法和亞砜法，主要包括聚合、紡絲、原絲的熱處理這三部分工藝。2種工藝路線從制備原理上講是相同的，其中的聚合工藝均屬于均相溶液聚合，紡絲工藝均屬于濕法紡絲，熱處理工藝均是空氣氧化和無(wú)氧碳化；主要區(qū)別在于生產(chǎn)PAN原絲(碳纖維的前驅(qū)體)工藝技術(shù)的差別，也就是說(shuō)，主要區(qū)別在聚合和紡絲的工藝差別。作者重點(diǎn)介紹硝酸法和亞砜法聚合工藝、紡絲工藝的主要差別，簡(jiǎn)要介紹這些差別對(duì)熱處理工藝的影響。

1 PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝

1.1 PAN原絲的生產(chǎn)工藝

硝酸法和亞砜法生產(chǎn)PAN基碳纖維都是采用均相溶液聚合、濕法紡絲得到PAN原絲作為碳纖維前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體進(jìn)行氧化處理得到氧化纖維，氧化纖維再經(jīng)碳化處理得到碳纖維。

硝酸法是以硝酸作為均相溶劑，亞砜法是以二甲基亞砜作為均相溶劑。共聚單體均為丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸，單體配比相當(dāng)。

將溶劑和共聚單體加入到聚合釜中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁尤胍l(fā)劑使單體聚合，制成聚合液。將聚合液進(jìn)行過(guò)濾，去除機(jī)械雜質(zhì)及凝膠后輸送至脫單釜，脫除聚合液中的未反應(yīng)完全的單體和低聚物分子，然后輸送至紡絲。紡絲機(jī)將聚合液送入凝固浴中。在凝固浴中沉淀劑的作用下，液態(tài)聚合液經(jīng)過(guò)噴絲板后，聚合物大分子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的原生纖維(或稱(chēng)為初生纖維)。初生纖維經(jīng)過(guò)水洗，去除纖維內(nèi)部的殘余溶劑后進(jìn)行拉伸。拉伸后的纖維在其表面涂上油劑，輸送至干燥箱中，干燥后的纖維經(jīng)過(guò)定型后卷繞落筒，得到PAN基碳纖維前驅(qū)體即原絲。

PAN原絲生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1，主要生產(chǎn)工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 PAN原絲生產(chǎn)工藝流程
Fig.1 Flow chart of PAN precursor production

表1 PAN原絲生產(chǎn)主要工藝參數(shù)Tab.1 Main process parameters of PAN precursor production

1.2 PAN原絲熱處理工藝

硝酸法或亞砜法生產(chǎn)的PAN原絲的熱處理工藝基本相同。原絲經(jīng)過(guò)退絲紗架整理后，被連續(xù)送入氧化爐內(nèi)。纖維在氧化爐內(nèi)熱空氣的作用下，進(jìn)行氧化反應(yīng)，制成氧化纖維。然后，氧化纖維送入低溫碳化爐內(nèi)，開(kāi)始碳化反應(yīng)。從低溫碳化爐出來(lái)的纖維進(jìn)入高溫碳化爐，進(jìn)一步脫除纖維中的非碳元素，控制纖維中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上。該纖維繼續(xù)進(jìn)行表面處理、上漿、干燥等處理，最后落筒得到碳纖維。

熱處理工藝參數(shù)如下：氧化溫度為190～240 ℃，低溫碳化溫度為500～850 ℃，高溫碳化溫度為900～1 650 ℃，碳絲干燥溫度為120 ℃。

2 硝酸法和亞砜法工藝技術(shù)對(duì)比分析

2.1 聚合工藝

2.1.1 聚合溶液

硝酸法和亞砜法這兩種聚合工藝均為自由基引發(fā)的均相溶液聚合，聚合溶液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(俗稱(chēng)總固含量)控制在18%～23%，總固含量越高，裝置運(yùn)行效率就越高。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，硝酸法總固含量偏下限控制，亞砜法總固含量偏上限控制。其原因是丙烯腈聚合放熱量為73.3 kJ/mol，在進(jìn)行自由基聚合時(shí)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%～85%時(shí)，聚合速率迅速上升，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，硝酸法低溫聚合溶液表觀動(dòng)力黏度(η)快速上升，聚合過(guò)程放熱不易平穩(wěn)導(dǎo)出，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致硝酸的分解，給裝置運(yùn)行帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)。η受溫度(T)影響很大，聚合溶液的η與T的關(guān)系見(jiàn)圖2[13]。亞砜法中溫聚合溶液的η比硝酸法低很多。由于聚合液的η主要受T的影響，聚合體系的熱能傳導(dǎo)在40 ℃以上時(shí)易被快速導(dǎo)出，所以從生產(chǎn)的安全角度分析，亞砜法工藝要比硝酸法工藝安全。

圖2 聚合溶液的η與T的關(guān)系Fig.2 Plot of ηversus T of polymerization solution

2.1.2 聚合設(shè)備

硝酸法生產(chǎn)PAN原絲采用的是連續(xù)進(jìn)料、多釜串聯(lián)、連續(xù)出料的形式。第一聚合釜分上下兩段，上段是傘盤(pán)攪拌器的混合段，下段是帶導(dǎo)流筒的螺帶式攪拌器的聚合段，兩段攪拌器在一個(gè)傳動(dòng)軸上，由上部的電機(jī)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。第二及第三聚合釜均為平推流式攪拌器。聚合釜應(yīng)用的攪拌器形式見(jiàn)圖3。傘盤(pán)式攪拌器的作用是將進(jìn)入到聚合釜中單體及引發(fā)劑溶液進(jìn)行初步的混和，混合段的傳熱作用很小，以傳質(zhì)為主要目的。螺帶式攪拌器的作用是將聚合釜中的溶液進(jìn)行全混和，推動(dòng)底部物料沿釜壁向上移動(dòng)，在聚合釜內(nèi)進(jìn)行全面的傳質(zhì)傳熱。平推流式攪拌器的作用是讓聚合釜中的溶液呈現(xiàn)層流狀下移，在較小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的傳質(zhì)傳熱，以傳熱為主要目的。

圖3 聚合釜的攪拌器形式Fig.3 Agitator types of polymerization kettle

亞砜法生產(chǎn)PAN原絲采用的是間歇進(jìn)料、間歇出料的形式。國(guó)內(nèi)亞砜法制備原絲的生產(chǎn)裝置多數(shù)采用的是單釜聚合工藝，該聚合釜采用上述的螺帶式攪拌器。為了提高生產(chǎn)效率，有些生產(chǎn)裝置采用兩釜串聯(lián)方式，其第二聚合釜采用的是平推流式攪拌器。

2.1.3 引發(fā)劑類(lèi)型

硝酸法采用復(fù)合引發(fā)劑體系，由過(guò)硫酸銨、乙酰丙酮、硝酸鐵組成。過(guò)硫酸銨是強(qiáng)氧化劑，可以在低溫狀態(tài)下以較少的活化能引發(fā)聚合反應(yīng)。引入乙酰丙酮作為還原劑，具有烯醇式和酮式互變結(jié)構(gòu)，這種烯醇式結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)過(guò)硫酸銨的分解，從而引發(fā)聚合反應(yīng)，見(jiàn)式(1)：

(1)

為了保證乙酰丙酮的互變結(jié)構(gòu)不被硝酸破壞，引入了硝酸鐵鹽。由鐵離子與烯醇式結(jié)構(gòu)形成的螯合物見(jiàn)式(2):

亞砜法采用的是單一型引發(fā)劑偶氮二異丁腈。二甲基亞砜不會(huì)破壞偶氮類(lèi)引發(fā)劑形成的自由基。當(dāng)聚合溫度升高到60 ℃時(shí)，偶氮二異丁腈吸收足夠的活化能后形成自由基，見(jiàn)式(3)：

(3)

對(duì)比分析硝酸法和亞砜法的聚合工藝：2種工藝路線均可以生產(chǎn)PAN聚合液，亞砜法的生產(chǎn)效率較高；硝酸法的聚合設(shè)備比亞砜法的相對(duì)復(fù)雜，均能滿足各自的生產(chǎn)所需；從聚合物的元素組成比較，亞砜法的溶劑本身的雜元素(非碳元素)較少，引發(fā)劑是單一的有機(jī)物，便于純化；硝酸法的溶劑本身的雜元素較多，加之復(fù)合引發(fā)劑帶入的雜質(zhì)，很難純化。因此，亞砜法對(duì)終端碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量控制相對(duì)有利。

2.2 紡絲工藝

2.2.1 凝固工藝

硝酸法和亞砜法生產(chǎn)的聚合溶液在采用濕法凝固成為初生纖維過(guò)程中，沉淀劑均為水。硝酸法采用的凝固浴是質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的硝酸水溶液，凝固浴溫度控制在5 ℃以下。凝固浴濃度過(guò)高會(huì)使初生纖維溶脹，給后道工序帶來(lái)較大的問(wèn)題；凝固浴溫度超過(guò)5 ℃時(shí)纖維內(nèi)外層固化成形不均一性加大，纖維的內(nèi)應(yīng)力增大，纖維大孔(大于500 nm)數(shù)量增多，導(dǎo)致纖維“失透”。固定凝固浴硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，在0～20 ℃區(qū)間改變凝固浴溫度，生產(chǎn)的PAN原絲性能見(jiàn)表2。

表2 硝酸法凝固浴溫度對(duì)PAN原絲性能的影響Tab.2 Effect of nitric acid coagulation bath temperature on properties of PAN precursors

亞砜法采用的凝固浴是質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70%的二甲基亞砜水溶液，凝固浴溫度控制在50 ℃以下。凝固浴濃度過(guò)高會(huì)使初生纖維溶脹，與硝酸法帶來(lái)同樣的問(wèn)題。固定凝固浴二甲基亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71%，在30～50 ℃區(qū)間改變凝固浴溫度，生產(chǎn)的PAN原絲性能見(jiàn)表3。

表3 亞砜法凝固浴溫度對(duì)PAN 原絲性能的影響Tab.3 Effect of sulfoxide coagulation bath temperature on properties of PAN precursors

2.2.2 水洗工藝

硝酸法和亞砜法PAN原絲的水洗工藝均采用多級(jí)浸入模式。硝酸法PAN原絲殘余溶劑中含有的氮元素對(duì)纖維后道加工的副作用較小，纖維在室溫下進(jìn)行水洗，通常設(shè)有6個(gè)浸入槽。亞砜法PAN原絲殘余溶劑中含有的硫元素對(duì)纖維后道加工的副作用較大，纖維在熱水中進(jìn)行浸洗，設(shè)有的浸入槽通常在8個(gè)以上。纖維在水洗過(guò)程中的殘余溶劑含量見(jiàn)表4。

表4 硝酸法和亞砜法水洗工藝及水洗效果 Tab.4 Washing process and effect of nitric acid and sulfoxide methods

2.2.3 拉伸工藝

硝酸法和亞砜法纖維的拉伸工藝都采用多段浸入拉伸，介質(zhì)均采用熱水。相比硝酸法，亞砜法增加了二段蒸汽拉伸，其他紡絲工藝如上油、干燥、定型、絡(luò)筒等，兩者的差別不大。濕法紡絲在凝固浴中進(jìn)行的是負(fù)拉伸，根據(jù)聚合溶液的參數(shù)及使用的噴絲板不同，一般選擇40%～80%的負(fù)拉伸。在多段熱水拉伸中，PAN大分子的分子鏈會(huì)沿著軸向進(jìn)行擇優(yōu)排列，蒸汽拉伸的作用也是提高大分子的取向度，只是蒸汽拉伸的拉伸溫度更高，完全超過(guò)大分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，取向度和結(jié)晶度提高更明顯[14]。拉伸工藝對(duì)纖維取向度的影響見(jiàn)表5。

表5 硝酸法和亞砜法拉伸工藝對(duì)纖維取向度的影響對(duì)比 Tab.5 Effect of drawing process on fiber orientation degree by nitric acid and sulfoxide methods

對(duì)比分析紡絲工藝：2種工藝路線通過(guò)調(diào)整凝固浴的工藝參數(shù)，均可實(shí)現(xiàn)正常的紡絲生產(chǎn)；在去除纖維中殘余溶劑方面，硝酸法工藝路線中水、電能源消耗會(huì)更低一些；經(jīng)過(guò)拉伸、干燥等各工序的工藝調(diào)整，兩種工藝路線均可以制備出性能優(yōu)良的PAN原絲。

2.3 熱處理工藝

2.3.1 氧化工藝

硝酸法或亞砜法工藝生產(chǎn)的PAN原絲在進(jìn)行氧化時(shí)，三價(jià)碳原子上的氫向氰基中的氮原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成閉環(huán)。氫原子向半開(kāi)口六元環(huán)內(nèi)部轉(zhuǎn)移，形成的是線性大分子結(jié)構(gòu)；氫原子向大分子之間轉(zhuǎn)移，形成的是網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)[15]。

由于硝酸法PAN原絲中的氰基在聚合過(guò)程中有一部分被硝酸水解為酰胺基(水解度約7%)，而亞砜法PAN原絲的水解度在3%以下。所以，硝酸法PAN原絲環(huán)化所需的活化能低于亞砜法PAN原絲。工藝參數(shù)設(shè)計(jì)時(shí)，硝酸法PAN原絲的氧化起始溫度要比亞砜法PAN原絲的氧化起始溫度低10℃左右。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在氧化過(guò)程中，硝酸法PAN原絲比亞砜法PAN原絲得到的氧化纖維更易出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5。

圖5 硝酸法和亞砜法生產(chǎn)的PAN原絲氧化后的顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Micrographs of oxidized PAN precursor by nitric acid and sulfoxide methods

氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)的形成還與原絲的凝固成形相關(guān)。硝酸法PAN初生纖維成形時(shí)，纖維表面固化速度較快，氧化時(shí)易形成皮芯結(jié)構(gòu)。亞砜法的初生纖維成形較緩和，后續(xù)氧化時(shí)皮芯結(jié)構(gòu)現(xiàn)象不明顯。皮芯結(jié)構(gòu)纖維在下一步碳化過(guò)程中，皮層和芯部由于反應(yīng)不均勻，會(huì)影響碳元素微觀結(jié)構(gòu)的有序排列，導(dǎo)致碳纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能下降。

2.3.2 碳化工藝

氧化纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化，大分子發(fā)生交聯(lián)，纖維由梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱h(huán)連接的亂層狀石墨片結(jié)構(gòu)。纖維中的氮元素、氫元素、氧元素反應(yīng)生成氨氣、氰化氫、二氧化碳等氣體排出系統(tǒng)，纖維中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上[16]。

將硝酸法PAN原絲和亞砜法PAN原絲生產(chǎn)的碳纖維產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，硝酸法PAN原絲生產(chǎn)的碳纖維拉伸強(qiáng)度比亞砜法的低0.5～1.0 GPa。分析其原因，除了氧化工藝的影響之外，還與PAN原絲中的金屬離子的含量相差較大有關(guān)。硝酸法生產(chǎn)PAN原絲過(guò)程中帶入的金屬離子較多，亞砜法帶入的金屬離子較少。金屬離子在低溫段制備纖維過(guò)程中，對(duì)纖維的力學(xué)性能不會(huì)表現(xiàn)出太大的不利影響,但在碳化溫度達(dá)到1 300 ℃以上時(shí)，部分金屬離子會(huì)逸出，導(dǎo)致纖維在逸出部位出現(xiàn)孔洞，使碳纖維拉伸強(qiáng)度下降。

2種方法的熱處理工藝對(duì)比分析：在氧化工藝中，亞砜法PAN原絲得到的氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)不明顯，纖維的微觀結(jié)構(gòu)均一性要優(yōu)于硝酸法；受纖維皮芯結(jié)構(gòu)、金屬離子等方面的影響，硝酸法工藝路線生產(chǎn)的碳纖維拉伸強(qiáng)度低于亞砜法工藝路線生產(chǎn)的碳纖維。

3 結(jié)論

a. 對(duì)于PAN基碳纖維的生產(chǎn)，在聚合過(guò)程中，硝酸法與亞砜法工藝均屬于溶液聚合。相比硝酸法工藝，亞砜法工藝帶入聚合體系的雜質(zhì)明顯較少，對(duì)終端PAN基碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量控制更加有利。

b. 在紡絲過(guò)程中，2種工藝路線通過(guò)調(diào)整凝固、水洗、拉伸、干燥等各工序的工藝參數(shù)，均可實(shí)現(xiàn)正常的紡絲生產(chǎn)，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的PAN原絲。硝酸法工藝生產(chǎn)PAN原絲中水、電能源消耗會(huì)更低一些。

c. 在熱處理過(guò)程中，亞砜法PAN原絲得到的氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)不明顯，纖維的微觀結(jié)構(gòu)均一性要優(yōu)于硝酸法。受皮芯結(jié)構(gòu)、金屬離子等方面的影響，硝酸法生產(chǎn)的碳纖維拉伸強(qiáng)度比亞砜法生產(chǎn)的碳纖維低0.5～1.0 GPa。