生物基聚3-羥基丁酸-戊酸酯/聚乳酸共混纖維的鑒別方法研究

楊福斌，石東亮，李培榕

(寧波市纖維檢驗(yàn)所， 浙江 寧波 315048)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，各種生物基高分子材料得到了快速發(fā)展和應(yīng)用。其中，我國“十一五”期間實(shí)施的“863”項(xiàng)目—聚3-羥基丁酸-戊酸酯(PHBV)的生物煉制技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[1]，并且其應(yīng)用開始擴(kuò)展到紡織領(lǐng)域。生物基聚3-羥基丁酸-戊酸酯/聚乳酸(PHBV/PLA)共混纖維，是以3-羥基丁酸酯(HB)和3-羥基戊酸酯(HV)的共聚物PHBV和PLA共混后紡絲獲得的一種新型生物基聚酯纖維，包括長絲和短纖維。PHBV在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力，其分子降解或灰化后，形成二氧化碳?xì)怏w，對土壤或空氣不產(chǎn)生毒害，同時(shí)有較高的生物相容性[2-3]，不會(huì)對環(huán)境造成污染。PLA同樣具有良好的生物可降解性。因此，PHBV/PLA共混纖維自問世以來，獲得了業(yè)內(nèi)的高度關(guān)注。

2010年，以PHBV/PLA為主要原料生產(chǎn)的禾素纖維被列入《中國生物基纖維及其原料科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展(30年)路線圖》，成為我國生物基化纖領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展的新品種之一。2015年，全球首個(gè)也是唯一個(gè)500 t/a的產(chǎn)業(yè)示范化項(xiàng)目已于寧波禾素纖維有限公司建成[4]，PHBV/PLA共混長絲和短纖維的遠(yuǎn)期規(guī)劃產(chǎn)能為1 000 t/a。

作為我國為數(shù)不多、自主研發(fā)的高端生物基聚酯纖維，PHBV/PLA共混纖維已在江蘇霞客環(huán)保色紡股份有限公司、寧波新大昌織造有限公司等國內(nèi)大、中型紡織企業(yè)以及一批中小型企業(yè)投入應(yīng)用，該類產(chǎn)品的市場規(guī)模也在逐漸擴(kuò)大。然而，針對該類產(chǎn)品中的PHBV/PLA共混纖維的鑒別方法至今仍是空白，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道不多，且多集中于PHBV/PLA共混纖維的紡絲工藝和后續(xù)加工[5-8]，這嚴(yán)重制約了該纖維的推廣和應(yīng)用。因此，建立一套科學(xué)可靠、實(shí)用簡便的PHBV/PLA共混纖維鑒別方法，特別是該纖維和純PLA纖維的相互區(qū)分，顯得尤為迫切。 作者采用常用的纖維鑒別方法，如燃燒法、顯微鏡法、溶解法和紅外光譜法[9-13]，對PHBV/PLA共混纖維和其他纖維進(jìn)行了分析鑒別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

PHBV/PLA共混纖維：規(guī)格為1.67 dex×38 mm，寧波禾素纖維有限公司產(chǎn)；硫酸、鹽酸、甲酸、乙酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、無水氯化鋅、二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷：分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

NICOLET iS50紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；CU-6/DM 1000細(xì)度分析儀：北京和眾視野科技有限公司制；ME204E電子天平：瑞士梅特勒托利多儀器有限公司制；SHA-CD數(shù)顯恒溫水浴振蕩器：常州澳華儀器有限公司制；Y172 哈氏切片器：常州紡織儀器廠有限公司制。

1.3 鑒別方法

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用燃燒法、溶解法、顯微鏡法、紅外光譜法對PHBV/PLA纖維進(jìn)行鑒別。

燃燒法：按照FZ/T 01057.2—2007[9]標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

顯微鏡法：按照FZ/T 01057.3—2007[10]標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

溶解法：按照FZ/T 01057.4—2007[11]標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

紅外光譜法：按照FZ/T 01057.8—2012[12]標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒法

PHBV/PLA共混纖維和其他常見化學(xué)纖維[9]的燃燒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表1。

表1 PHBV/PLA共混纖維和常見化學(xué)纖維的燃燒特征Tab.1 Combustion characteristics of PHBV/PLA blend fiber and traditional chemical fibers

由表1可見，PHBV/PLA共混纖維的燃燒特征為：靠近火焰時(shí)熔縮，接觸火焰時(shí)有熔滴現(xiàn)象且冒白煙，離開火焰時(shí)繼續(xù)燃燒，燃燒時(shí)具有特異氣味，殘留物呈黑色硬塊狀。而滌綸、腈綸、錦綸、丙綸、PLA纖維等常見的合成纖維的燃燒特征也與PHBV/PLA共混纖維的燃燒特征相似，這說明PHBV/PLA共混纖維的燃燒特征不是很明顯，因此無法據(jù)此對PHBV/PLA共混纖維與常見的合成纖維之間進(jìn)行準(zhǔn)確鑒別。另外，根據(jù)FZ/T 01057.2—2007標(biāo)準(zhǔn)，棉、麻、粘膠纖維、莫代爾纖維、萊賽爾纖維等纖維素纖維區(qū)別于PHBV/PLA共混纖維的燃燒特征是燃燒時(shí)發(fā)出紙燃味，殘留物呈絮狀或少許白色灰燼。對于動(dòng)物毛絨(包括羊毛、羊絨、兔毛等)和絲(包括桑蠶絲、柞蠶絲等)，其區(qū)別于PHBV/PLA共混纖維的燃燒特征是燃燒時(shí)發(fā)出燒毛發(fā)味，殘留物為松而脆的黑色顆?；蚪固繝睢Ｒ虼?，使用燃燒法，能夠有效將PHBV/PLA共混纖維和棉、麻、粘纖等纖維素纖維以及毛、絲等天然蛋白質(zhì)纖維相區(qū)別。

2.2 顯微鏡法

由圖1可看出，PHBV/PLA共混纖維的橫截面為近似圓形或略呈多邊形；縱面形態(tài)為表面光滑或略有不平整，未見較深溝槽。

圖1 PHBV/PLA纖維的顯微鏡照片 Fig.1 Microscopic images of PHBV/PLA blend fiber

由FZ/T01057.3—2007標(biāo)準(zhǔn)中的各種纖維橫截面和縱面的形態(tài)特征可知，滌綸、腈綸、錦綸、丙綸、PLA纖維等幾種常見合成纖維的橫截面均以圓形或近似圓形為主，縱面形態(tài)均為表面光滑，有小黑點(diǎn)或疤痕。對比圖1可以看出，PHBV/PLA共混纖維和滌綸、腈綸、錦綸、丙綸、PLA纖維等常見合成纖維的外觀形態(tài)差異不大，因此無法據(jù)此進(jìn)行鑒別。

2.3 溶解法

根據(jù)FZ/T 01057.4—2007標(biāo)準(zhǔn)，選用其中最常用的10多種試劑進(jìn)行溶解法實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表2所示。

表2 PHBV/PLA共混纖維的溶解性能Tab.2 Solubility of PHBV/PLA blend fibers

注：①S表示溶解；I表示不溶解。

②溶解條件：常溫為25～30℃(其溶解試劑不包括甲酸/氯化鋅)，溶解5 min；煮沸時(shí)間為3 min。

③甲酸/氯化鋅為20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的無水氯化鋅和68 g無水甲酸，加水至100 g所配制。

④試劑中的百分?jǐn)?shù)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

由表2可看出，PHBV/PLA共混纖維在常溫下溶于98%硫酸、二氯甲烷，70 ℃下溶于甲酸/氯化鋅溶液。根據(jù)FZ/T 01057.4—2007標(biāo)準(zhǔn)所述，棉、麻、粘膠纖維、萊賽爾纖維、莫代爾纖維等纖維素纖維常溫下均能溶于70%硫酸，動(dòng)物毛絨、蠶絲常溫下能溶于1 mol/L的次氯酸鈉溶液；對于常規(guī)合成纖維，其中，滌綸常溫下不溶于70%的硫酸，也不溶于二氯甲烷，錦綸(包括錦綸6和錦綸66)常溫下可溶于88%甲酸溶液，但不溶于二氯甲烷，腈綸可溶于90～95 ℃的99%N,N-二甲基甲酰胺，但不溶于二氯甲烷，丙綸常溫下不溶于98%濃硫酸和二氯甲烷； PLA纖維能夠在常溫下部分溶于二氯甲烷。因此可以用二氯甲烷(常溫)將PHBV/PLA共混纖維和絕大多數(shù)合成纖維區(qū)分開來，但是無法使用溶解法對PHBV/PLA共混纖維和PLA纖維進(jìn)行鑒別。

2.4 紅外光譜法

根據(jù)FZ/T 01057.12—2012標(biāo)準(zhǔn)，纖維素纖維(包括再生纖維素纖維)、動(dòng)物毛纖維、蠶絲、腈綸、錦綸、丙綸、氯綸等合成纖維在1 700～1 800 cm-1區(qū)間均無吸收峰，僅聚酯纖維(包括滌綸)、PLA纖維在該區(qū)域附近位置有吸收峰。由于滌綸常溫下不溶于二氯甲烷，因此無需使用紅外光譜分析，則可將滌綸和PHBV/PLA共混纖維進(jìn)行區(qū)分。

對PHBV/PLA共混纖維和PLA纖維的紅外吸收光譜進(jìn)行分析，其譜圖分別見圖2和圖3。對圖2和圖3進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，在1 700～1 800 cm-1區(qū)間，PLA纖維僅在1 748 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，PHBV/PLA 共混纖維則在1 722 cm-1和1 748 cm-1處出現(xiàn)了雙吸收峰，均屬于酯基中CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，二者的紅外光譜存在顯著差異，因此可以用該雙吸收特征峰作為鑒別二者的依據(jù)。從纖維組成上看，PHBV/PLA是共混纖維， 1 722 cm-1處的吸收峰對應(yīng)PHBV組分的紅外吸收峰之一，兩種纖維在紅外光譜上的區(qū)別也證實(shí)了其化學(xué)組成上的差異。

圖2 PHBV/PLA共混纖維的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectrum of PHBV/PLA blend fiber

圖3 PLA纖維紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectrum of PLA fiber

3 結(jié)論

a. PHBV/PLA共混纖維的燃燒特征為：靠近火焰時(shí)熔縮，接觸火焰時(shí)有熔滴現(xiàn)象且冒白煙，離開火焰時(shí)繼續(xù)燃燒，燃燒時(shí)具有特異氣味，殘留物呈黑色硬塊狀。

b. PHBV/PLA共混纖維的橫截面形態(tài)為近似圓形或略呈多邊形；縱面形態(tài)為表面光滑或略有不平整，未見較深溝槽。

c. PHBV/PLA共混纖維在常溫下溶于98%硫酸、二氯甲烷，70 ℃下溶于甲酸/氯化鋅溶液。

d. PHBV/PLA 共混纖維在1 722 cm-1和1 748 cm-1處出現(xiàn)了雙吸收峰， PLA纖維僅在1 748 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，均屬于酯基中CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，二者的紅外光譜存在顯著差異。