聚醚型聚氨酯電紡纖維膜的制備及結(jié)構(gòu)性能研究

尹 海，鄒黎明，許永靜

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在外加數(shù)十千伏高壓電場(chǎng)作用下，借助強(qiáng)靜電排斥力來(lái)克服帶電聚合物溶液的表面張力，以產(chǎn)生噴射細(xì)流，進(jìn)而形成幾納米到幾微米纖維的方法[1]。通過(guò)靜電紡絲制備的電紡纖維具備高的比表面積和孔隙率(Pk)、可控的纖維直徑、優(yōu)異的多孔互聯(lián)性及多樣化的纖維形態(tài)等優(yōu)勢(shì)[2]，因此在過(guò)濾[3]、傳感器件[4]、生物醫(yī)藥[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，尤其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，皮膚組織支架方面成為研究熱點(diǎn)，如通過(guò)靜電紡絲法制備的纖維膜可以模擬細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能，為傷口提供理想的仿生環(huán)境從而備受研究者關(guān)注。

聚氨酯(PU)由軟鏈段和硬鏈段嵌段組成，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多樣化，因此PU具備良好的力學(xué)性能、生物相容性及優(yōu)異的加工性能，同時(shí)由于其良好的阻隔性及透氧性，已被廣泛研究應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域，目前市面上已商業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品有Tegaderm TM(3M)和Op-Site(Smith&Nephew)等品牌[6]，因此PU在組織工程領(lǐng)域占據(jù)重要的研究地位。WANG X F等[7]以PU、角蛋白和銀納米粒子(AgNPs)為原料，經(jīng)處理后采用靜電紡絲法制備出PU電紡纖維膜，通過(guò)檢測(cè)細(xì)胞存活和生長(zhǎng)的方法(MTT)實(shí)驗(yàn)表明角蛋白的加入可加速成纖維細(xì)胞的遷移，與傳統(tǒng)海綿敷料相比，PU電紡纖維膜可加速傷口的愈合。A.WORSLEY等[8]以PU、聚六亞甲基雙胍(PHMB)為原料，采用靜電紡絲法制備出復(fù)合納米纖維膜，PHMB作為一種廣譜抗菌劑，與純PU相比，復(fù)合的PU電紡纖維膜具有更好的PHMB藥物緩釋效果、抗菌活性。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)PU電紡纖維膜作為組織工程支架已有部分研究，但主要偏向于可生物降解的聚酯型PU在抗菌性方面的研究[9]，而聚酯型PU易水解，其理化性質(zhì)如水蒸氣透過(guò)率(WT)和吸液倍率等易受到改變而影響傷口修復(fù)，同時(shí)由于PU分子結(jié)構(gòu)存在多種排列組合方式，紡絲工藝差異較大。聚醚型PU具備防水透濕、不易水解等優(yōu)勢(shì)，目前用于皮膚組織工程領(lǐng)域還未見(jiàn)報(bào)道。因此，作者以聚醚型PU為原料，通過(guò)靜電紡絲法制備聚醚型PU電紡纖維膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究，以期應(yīng)用于皮膚組織工程領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚醚型PU切片：工業(yè)級(jí)，巴斯夫中國(guó)有限公司產(chǎn)；四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 聚醚型PU電紡纖維膜的制備

將聚醚型PU切片溶于THF/DMF(體積比1:1)中，攪拌24 h，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%，4%，5%的均一透明紡絲液，然后分別將紡絲液加入到安裝有22號(hào)針頭的5 mL注射器中，采用靜電紡絲法制備得到一系列不同濃度的聚醚型PU電紡纖維膜，然后將制備得到的電紡纖維膜于40 ℃真空干燥24 h，并儲(chǔ)存于干燥器中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別2%，3%，4%，5%的紡絲液所制得的聚醚型PU電紡纖維膜試樣分別編為1#，2#，3#，4#。具體靜電紡絲工藝參數(shù)如下：直流電壓18 kV，推進(jìn)速度1.0 mL/h，接收距離15 cm，室溫25 ℃，相對(duì)濕度55%。

1.3 分析與測(cè)試

表觀形貌：采用美國(guó)Phenon-World 公司的Phenom G2 Pro型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)聚醚型PU電紡纖維膜進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行表觀形貌觀察，并通過(guò)Image J 軟件從照片中隨機(jī)選取100根纖維測(cè)量其直徑，取其平均值。

黏度：取一定量的紡絲液，采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下測(cè)試其黏度，直接讀數(shù)，每個(gè)試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

Pk: 剪取2 cm×2 cm 聚醚型PU電紡纖維膜試樣，稱(chēng)取其質(zhì)量(M1)，然后采用德國(guó)Everte公司的awt-chy01型厚薄規(guī)測(cè)量其厚度(h)(每個(gè)試樣測(cè)3個(gè)點(diǎn)的h再取其平均值)，再接著將試樣置于無(wú)水乙醇中0.5 h，取出后用濾紙吸附試樣表面殘余無(wú)水乙醇，稱(chēng)其質(zhì)量(M2)。聚醚型PU電紡纖維膜的Pk可由式(1)計(jì)算得到。每個(gè)試樣測(cè)量5次，結(jié)果取其平均值。

Pk=(M1-M2)/Shρ×100%

(1)

式中：S為纖維膜的表面積；ρ為無(wú)水乙醇的密度(0.789 g/cm3)。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用美國(guó)Themo公司Nicolet8700型紅外光譜儀對(duì)聚醚型PU切片及聚醚型PU電紡纖維膜進(jìn)行FTIR分析。掃描波數(shù)500 ～ 4 000 cm-1，掃描次數(shù)32。

靜態(tài)接觸角：采用德國(guó)DataPhysics公司的OCA40Micro型全自動(dòng)視頻微觀接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)聚醚型PU電紡纖維膜進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)試。設(shè)置測(cè)試參數(shù)：滴水量3 μL，滴速1 μL/s。每個(gè)試樣測(cè)量5次，結(jié)果取其平均值。

吸水倍率(WA)：剪取2 cm×2 cm聚醚型PU電紡纖維膜試樣，稱(chēng)其質(zhì)量為M3，將試樣浸入pH值為7.4的磷酸鹽緩沖液中浸泡0.5 h后取出，用濾紙將表面的水分擦掉，稱(chēng)其質(zhì)量為M4，聚醚型PU電紡纖維膜的WA可由式(2)計(jì)算得到[10]，每個(gè)試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

WA=(M4-M3)/M3×100%

(2)

WT：按照GB/T 1270.1—2009織物透濕性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，采用寧波紡織儀器廠(chǎng)的YG601H型電腦型織物透濕儀對(duì)聚醚型PU電紡纖維膜的WT進(jìn)行測(cè)試。剪取8 cm×8 cm的聚醚型PU電紡纖維膜，再將準(zhǔn)備充足的無(wú)水氯化鈣及剪取好的聚醚型PU電紡纖維膜試樣在50 ℃下真空干燥24 h，然后取一定量的無(wú)水氯化鈣于稱(chēng)量杯中，并將剪取干燥好的聚醚型PU電紡纖維膜緊密覆蓋在稱(chēng)量杯上，稱(chēng)重為M5，最后將稱(chēng)量杯放置在織物透濕儀中(內(nèi)部環(huán)境：101.325 MPa、相對(duì)濕度90%、溫度37 ℃)，1 h后取出稱(chēng)量杯稱(chēng)重，記為M6，聚醚型PU電紡纖維膜的WT可由式(3)計(jì)算得到，每個(gè)試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

WT=(M6-M5)/S1t1

(3)

式中：S1為稱(chēng)量杯杯口面積；t1為水蒸氣透過(guò)纖維膜的時(shí)間。

熱性能：采用德國(guó)Netzsch公司的DSC-214型差示掃描量熱儀對(duì)聚醚型PU電紡纖維膜和聚醚型PU切片進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測(cè)試。取剪碎試樣5～10 mg，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為20 ～ 250 ℃。

力學(xué)性能：采用美國(guó)英斯特朗公司的Instron 5969型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)聚醚型PU電紡纖維膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。剪取纖維膜試樣為10 mm×80 mm的長(zhǎng)條形，用厚薄規(guī)測(cè)量其厚度，設(shè)置參數(shù)拉伸速率為10 mm/min，負(fù)載力50 N，每個(gè)試樣測(cè)試5次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

聚醚型PU電紡纖維膜表觀形貌的SEM照片如圖1所示，其黏度、纖維平均直徑及Pk如表1所示。從表1可以看出：隨著聚醚型PU紡絲液濃度的增大，其黏度逐漸增大，纖維平均直徑也逐漸增大，Pk先增加后減小。從圖1可以看出：當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)(1#試樣)，纖維形貌呈現(xiàn)粘連現(xiàn)象，這是因?yàn)槠漯ざ容^低，分子鏈間纏結(jié)不夠，紡絲液在靜電力下仍不能有效拉伸分裂，且溶劑含量較多，溶劑難以揮發(fā)，使得溶液細(xì)流不完全劈裂從而形成Y型纖維[11]，且導(dǎo)致部分孔隙粘連，Pk低；當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)(2#試樣)，聚醚型PU電紡纖維連續(xù)性較好，分布較為均勻，其平均直徑為(380.7±85)nm；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，5%時(shí)(3#，4#試樣)，有輕微粘連現(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著紡絲液黏度的增大，在噴絲口形成射流噴出時(shí)，其靜電力拉伸液滴所需克服的表面張力也逐漸變大，纖維在拉伸時(shí)分裂不充分且導(dǎo)致纖維直徑增大。

圖1 聚醚型PU電紡纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of electrospun polyether-type PU fiber membranes

表1 紡絲液的黏度和纖維的平均直徑及Pk
Tab.1ViscosityofspinningsolutionandaveragediameterandPkoffibersamples

試樣 黏度/mPa·s平均直徑/nmPk,%1#0.36212.7±6378.9±2.32#0.88380.7±8586.4±1.83# 1.43464.4±6082.1±1.04# 2.21694.0±13080.9±0.8

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

聚醚型PU切片及其電紡纖維膜的FTIR如圖2所示。

圖2 試樣的FITRFig.2 FTIR spectra of samples1—1#試樣；2—2#試樣；3—3#試樣；4—4#試樣；5—聚醚型PU切片

從圖2可看出：在聚醚型PU電紡纖維膜的FTIR中，3 335 cm-1處為N—H的伸縮對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰；2 955 cm-1處為—CH2的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；2 280 cm-1處為NCO的伸縮振動(dòng)峰；1 726，1 528 cm-1處分別為酰胺I、酰胺Ⅱ鍵譜帶的伸縮振動(dòng)峰；1 622 cm-1處為—NCH—的伸縮振動(dòng)峰，1 387 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)峰；1 063 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。不同濃度聚醚型PU電紡纖維膜與聚醚型PU切片的FTIR一致，說(shuō)明聚醚型PU電紡纖維膜在電紡過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

2.3 熱性能

從圖3和表2可以看出：聚醚型PU切片的熔融溫度 (Tm)為128.8℃，熔融焓 (?Hm)為7.8 J/g；隨著紡絲液濃度的增加，聚醚型PU電紡纖維膜的Tm及?Hm變化不大。這是因?yàn)榫勖研蚉U在靜電紡絲過(guò)程中受到靜電場(chǎng)的牽引力作用，不利于聚醚型PU電紡纖維膜的微相分離結(jié)構(gòu)，而有利于軟鏈段進(jìn)行取向，使得聚醚型PU電紡纖維膜結(jié)晶度增加，因此與聚醚型PU切片的?Hm相比較，聚醚型PU電紡纖維膜更高[12]。

圖3 試樣的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of samples1—聚醚型PU切片；2—1#試樣；3—2#試樣；4—3#試樣；5— 4#試樣

表2 試樣的Tm及?Hm
Tab.2Tmand?Hmofsamples

試樣Tm/℃Hm/ (J·g-1)聚醚型PU切片128.87.81#134.89.92#135.510.63#135.410.44#135.910.9

2.4 防水透濕性能

從表3可看出：隨著紡絲液濃度的增加，聚醚型PU電紡纖維膜的接觸角變化不明顯，WA和WT先增加后減小，這是由于Pk先增加后減小所致。尤其當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)(2#試樣)，聚醚型PU電紡纖維膜的接觸角為134°，WA為248.4%，WT為99.29 g/(m2·h)，表明聚醚型PU電紡纖維膜具有良好的防水透濕性，即利用孔隙透濕原理，滿(mǎn)足人工皮膚組織支架在吸水率及防水透濕等性能上的要求。

表3 聚醚型PU電紡纖維膜試樣的防水透濕性能Tab.3 Waterproof and moisture permeability of electrospun polyether-type PU fiber membrane samples

2.5 力學(xué)性能

從表4可看出：隨著紡絲液濃度的增加，聚醚型PU電紡纖維膜的斷裂強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增加。這是因?yàn)榫勖研蚉U電紡纖維膜的力學(xué)性能不僅受材料自身影響，還與纖維膜中單根纖維的性質(zhì)(如纖維直徑、Pk等)及纖維間堆積致密性相關(guān)聯(lián)；同時(shí)從表1可知，隨著紡絲液濃度的增加，聚醚型PU電紡纖維膜的直徑逐漸增加，Pk先增大后減小，因此單位面積內(nèi)纖維直徑聯(lián)絡(luò)點(diǎn)逐漸減少，在受到一定拉力時(shí)，纖維之間相對(duì)位移逐漸變得容易，但Pk先增大后減小，纖維直徑聯(lián)絡(luò)點(diǎn)雖減少，由于Pk減小占主導(dǎo)因素，因此纖維缺陷較少，不易形成應(yīng)力集中，從而使得其力學(xué)性能變好。

表4 聚醚型PU電紡纖維膜試樣力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of electrospun polyether-type PU fiber membrane samples

3 結(jié)論

a． FTIR分析結(jié)果表明，聚醚型PU電紡纖維膜在電紡過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

b． DSC分析結(jié)果表明，隨著紡絲液濃度的增加，聚醚型PU電紡纖維膜的Tm及?Hm變化不大。

c. 隨著紡絲液濃度增加，纖維直徑逐漸增加，聚醚型PU電紡纖維膜的Pk先增大后減小，斷裂強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增加，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，纖維無(wú)串珠、粘連現(xiàn)象，平均直徑為(380.7±85)nm，聚醚型PU電紡纖維膜的Pk為(86.4±1.8)%，接觸角為134°，WA為248.4%，WT為99.29 g/(m2·h)。紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%制得的聚醚型PU電紡纖維膜在結(jié)構(gòu)和性能上滿(mǎn)足人工皮膚組織支架的基本要求。