甲基膦酸二甲庚酯對Zr(Ⅳ)的萃取行為

任 冰，唐洪彬，蔣德祥，何 輝

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

圖1 甲基膦酸二甲庚酯

DMHMP在核工業(yè)領(lǐng)域中主要應(yīng)用于釷、鈾分離，不同研究者[3-4]對DMHMP萃取釷、鈾的機(jī)理開展了大量的基礎(chǔ)研究，獲得了DMHMP萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分配比數(shù)據(jù)。四川大學(xué)和中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所[5-6]系統(tǒng)地研究了TBP、DMHMP、磷酸三異戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)對硝酸、釷、鈾及部分裂片元素的萃取情況，在此基礎(chǔ)上展開了硝酸介質(zhì)中DMHMP萃取Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)的動力學(xué)研究相關(guān)工作[7]。此外，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所[8-10]繼續(xù)開展了DMHMP應(yīng)用于釷基乏燃料后處理的工藝研究，通過研究發(fā)現(xiàn)，對于四、六價(jià)的金屬元素，DMHMP的萃取性能明顯優(yōu)于TBP。

表1 DMHMP與TBP的物理化學(xué)性質(zhì)

人們對Zr(Ⅳ)在HNO3溶液中的萃取行為已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。高宏成等[11]研究了磷酸三丁酯(苯為稀釋劑)對硝酸鋯的萃取行為，測定了萃合物的組成，并用紅外光譜的結(jié)果對萃取機(jī)理作進(jìn)一步說明；文獻(xiàn)[12]研究了甲基膦酸二甲庚酯(苯為稀釋劑)對硝酸鋯的萃取行為，測定了萃合物的組成，但并未說明溫度對萃取行為的影響及紅外光譜的情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)，自制，產(chǎn)品經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR、31P NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析及硝酸飽和法滴定分析等測試與表征，純度為98.0%±2.0%；磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷，均為分析純，麥克林試劑；硝酸、五水合硝酸鋯、硝酸鈉、高氯酸鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

不同體積分?jǐn)?shù)的萃取劑由TBP/DMHMP和稀釋劑正十二烷按照相應(yīng)的體積比混合得到。不同濃度的HNO3由濃度為12.1 mol/L的濃HNO3在容量瓶中稀釋得到，最后經(jīng)半自動滴定管滴定，配制得到對應(yīng)濃度的HNO3溶液。

JA5003N電子天平，德國賽多利斯集團(tuán)，精度為0.001 g；DC-0506低溫恒溫槽，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；LPD2500多管漩渦混合儀，萊普特科學(xué)儀器有限公司；TDL80-2B臺式電動離心機(jī)，深圳安科高技術(shù)股份有限公司；移液器，普蘭德貿(mào)易有限公司；彩盤磁力攪拌器，IKA公司；25 ML半自動滴定管，ISOLAB公司；GM300紅外測溫儀，上海徐吉電器有限公司；iCAP 7000 SERIES原子發(fā)射光譜儀，Thermo SCIENTIFIC公司；NexION 300Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，PerkinElmer公司；iS50 FT-IR紅外光譜儀，NICOLET公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2為萃取行為研究實(shí)驗(yàn)裝置圖。在試管中加入1.0 mL Zr(Ⅳ)的硝酸溶液(初始水相中：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L)和1.0 mL 1.09 mol/L DMHMP/正十二烷的萃取劑，恒溫水浴攪拌15 min，離心分相。采用原子發(fā)射光譜(AES)測定水相中Zr(Ⅳ)的濃度ca，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定有機(jī)相中Zr(Ⅳ)的濃度co，計(jì)算鋯的萃取率(E)和分配比(D)如式(1)、(2)：

1——反應(yīng)釜體，2——攪拌子，3——磁力攪拌器

(1)

(2)

除溫度影響因素的實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)溫度均為(25±0.5) ℃；做溫度的影響實(shí)驗(yàn)時(shí)，離心分相后使用紅外測溫儀測定對應(yīng)樣品的溫度。

1.3 萃取體系中各類平衡的分析

本工作主要研究的萃取體系是：1.1×10-2mol/L Zr4+/HNO3,NaNO3,NaClO4/DMHMP-正十二烷。在這一體系中主要存在下列四個(gè)平衡反應(yīng)：

① 水相硝酸解離平衡反應(yīng)(反應(yīng)平衡常數(shù)Ka)：

(3)

(4)

(5)

④ DMHMP萃取Zr4+的平衡反應(yīng)(反應(yīng)平衡常數(shù)為Kixy)：

(6)

對應(yīng)上述四個(gè)平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：

(7)

(8)

(9)

(10)

當(dāng)i=0時(shí)：

(11)

結(jié)合式(9)、(10)和(11)可知：

(12)

(13)

結(jié)合式(2)、(11)和(13)可知：鋯在有機(jī)相和水相的分配比為：

(14)

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取平衡時(shí)間的確定

以1.09 mol/L DMHMP-正十二烷和TBP-正十二烷作為有機(jī)相，在水相為3.0 mol/L硝酸，萃取時(shí)間分別為1/6、1/2、1、3、5、10、20 min的條件下，研究兩種萃取劑對Zr(Ⅳ)的萃取率與接觸時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：萃取率隨著接觸時(shí)間的增加而增加，當(dāng)接觸時(shí)間為3 min左右時(shí)，達(dá)到了萃取平衡，為確保萃取完全平衡，以下實(shí)驗(yàn)均選擇15 min作為萃取時(shí)間。

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

(15)

Zr(NO3)4·x1DMHMP

(16)

(17)

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

2.3 萃取劑濃度對萃取分配比的影響

為了獲得萃合物分子中萃取劑分子的配位數(shù)，即x值，在3.0 mol/L HNO3條件下研究了萃取劑濃度對Zr(Ⅳ)的萃取分配比的影響。在溫度和硝酸濃度一定的情況下，可以通過改變萃取劑濃度，測定相應(yīng)的分配比D值。由式(14)可知：

(18)

其中k為定值，以lgD對初始濃度的lgc0(萃取劑)作圖，其斜率即為x值，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：在萃取劑濃度介于0.13～1.82 mol/L范圍內(nèi)時(shí)，隨著萃取劑濃度的增加，DMHMP-正十二烷萃取Zr(Ⅳ)的分配比D1和TBP-正十二烷萃取Zr(Ⅳ)的分配比D2均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，且lgD-lgc0(萃取劑)近似于一條直線，直線斜率代表萃取劑分子與Zr(Ⅳ)的配位數(shù)。擬合得到的曲線斜率分別為：1.98±0.02和1.99±0.02，可以認(rèn)為x1=2、x2=2，即有2個(gè)DMHMP/TBP分子參與Zr(Ⅳ)的配位，形成萃取絡(luò)合物。

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：0.13～1.82 mol/L DMHMP-正十二烷或0.13～1.82 mol/L TBP-正十二烷

2.4 水相平衡硝酸濃度對萃取分配比的影響

通過改變硝酸鈉和高氯酸鈉的濃度，維持水相中總離子強(qiáng)度保持恒定，研究了1.09 mol/L的DMHMP-正十二烷和TBP-正十二烷兩種萃取體系中不同平衡水相HNO3濃度對萃取分配比D的影響。根據(jù)式(14)可知：

(19)

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=0.25～10.31 mol/L；有機(jī)相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

由圖6可知：DMHMP或TBP萃取Zr(Ⅳ)的過程中，隨著硝酸濃度的增加，分配比均呈現(xiàn)先減小再逐漸增大的趨勢。分析原因?yàn)椋涸谳^低的硝酸濃度情況下，硝酸也會與萃取劑結(jié)合，和萃取劑萃取Zr(Ⅳ)之間存在著競爭的關(guān)系，所以隨著硝酸濃度的增加，萃取Zr(Ⅳ)的分配比逐漸減??；當(dāng)達(dá)到某一硝酸濃度情況下，萃取劑對硝酸的萃取達(dá)到平衡狀態(tài)，不再對Zr(Ⅳ)的萃取造成影響，這時(shí)隨著硝酸濃度的增加，萃取Zr(Ⅳ)的分配比逐漸增大。

2.5 溫度對萃取分配比的影響

恒定萃取劑的濃度為1.09 mol/L，水相硝酸濃度為3.0 mol/L，在5～65 ℃范圍內(nèi)，研究了溫度的變化對萃取分配比的影響，結(jié)果示于圖7。

■——DMHMP，□——TBP 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機(jī)相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

根據(jù)Van’t Hoff方程：

(20)

再結(jié)合式(14)得到式(21)：

D=k·Kex

(21)

其中k為正值，即表明分配比D和表觀平衡常數(shù)Kex成正比關(guān)系。結(jié)合式(20)和(21)得到式(22)：

(22)

由式(22)得出萃取平衡反應(yīng)的焓變ΔH=-k×R×2.303×斜率。由圖7中兩條曲線的斜率均為正值可以斷定，DMHMP或TBP萃取Zr(Ⅳ)的過程中焓變ΔH均為負(fù)值。由圖7可知：其它萃取條件相同時(shí)，Zr(Ⅳ)的萃取分配比隨著溫度的升高而降低。且焓變均為負(fù)值，說明DMHMP或TBP對Zr(Ⅳ)的萃取反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于萃取劑對Zr(Ⅳ)的萃取。

2.6 萃合物的紅外光譜數(shù)據(jù)

1——萃取Zr(Ⅳ)之前，2——萃取Zr(Ⅳ)之后

3 結(jié) 論

根據(jù)本研究結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：

(1) 中性磷類萃取劑甲基膦酸二甲庚酯在硝酸溶液中萃取Zr(Ⅳ)的過程中生成三種形式萃合物：Zr(NO3)4·2DMHMP、Zr(NO3)4·2DMHMP·2HNO3和Zr(NO3)4·2DMHMP·3HNO3；萃取反應(yīng)方程式主要為：

Zr(NO3)4·2DMHMP

(2) DMHMP萃取Zr(Ⅳ)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于萃取劑對Zr(Ⅳ)的萃取。

本工作為甲基膦酸二甲庚酯應(yīng)用于后處理工藝流程及裂變產(chǎn)物分離提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。