一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附

姚初清，戴耀東，羅 威，朱仲華，柴凡超

南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106

近年來隨著核能應(yīng)用的迅猛發(fā)展，核與輻射安全備受關(guān)注，如何處理核能應(yīng)用中產(chǎn)生的大量放射性廢水成為亟待解決的問題。在眾多處理方法中，吸附法以其成本低廉、操作簡單、去除率高等優(yōu)點(diǎn)受到青睞。目前常用的去除放射性廢水中Cs+的吸附劑主要有活性炭[1]、蛭石、蒙脫土[2]等，這些吸附劑雖然易于獲得但存在吸附量低、吸附選擇性差等缺點(diǎn)。因此研究具有高效吸附性能的吸附劑具有重要意義。

普魯士藍(lán)是一種面心立方結(jié)構(gòu)的八面體配位化合物，分子式為K4Fe[Fe(CN)6]·nH2O。研究表明，Cs+與普魯士藍(lán)立方體結(jié)構(gòu)中體心間隙的K+交換，使得普魯士藍(lán)具有良好的選擇性吸附能力，常用于去除放射性廢水中的Cs+ [3-4]。普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)、尺寸對(duì)它的吸附能力有很大的影響，一些特殊形態(tài)的普魯士藍(lán)如普魯士藍(lán)納米立方體表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附、磁學(xué)等性能，一維結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)相比普通結(jié)構(gòu)有更大的比表面積，能提供更多的吸附位點(diǎn)，因此制備一維結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)可以有效提高其吸附性能[5-7]。硅藻土是一種具有高度多孔結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)巖石，其化學(xué)成分以SiO2為主，比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高，由于其表面帶有負(fù)電荷，被應(yīng)用于吸附各種金屬離子、有機(jī)化合物[8-9]。本工作擬采用模板法合成一維結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)，利用共沉淀法將其負(fù)載到硅藻土表面，形成一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合吸附材料。通過改變?nèi)芤簼舛?、溫度、吸附時(shí)間、pH值等條件，研究一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附性能，獲得飽和吸附量、吸附平衡時(shí)間等參數(shù)的變化規(guī)律，為探究普魯士藍(lán)/硅藻土處理含Cs+放射性廢水的可行性提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和設(shè)備

亞鐵氰化鉀、三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SLS)、氯化鉀、氯化銫、銫標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)，分析純，阿拉丁試劑公司；直鏈藻硅藻土，浙江嵊州市華力硅藻土制品有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

KB-3-1盤旋混合儀，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；JT601N電子天平，精度萬分之一，上海精天電子儀器有限公司；85-1磁力攪拌器，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；SC-04離心機(jī)，轉(zhuǎn)速4 000 r/min，安徽中科中佳儀器有限公司；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet公司；FEI Quanta 650型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司；RigakuUltimate IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)，掃描角度10°～90°，掃描速率為5°/min。

1.2 一維普魯士藍(lán)/硅藻土的合成

利用表面活性劑作為模板，共沉淀合成普魯士藍(lán)納米棒，并將其附著在硅藻土表面，生成一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料。陽離子型表面活性劑CTAB、陰離子型表面活性劑SLS作為模板[10-11]，當(dāng)表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度后，表面活性劑分子在溶液中有序地形成膠團(tuán)，濃度達(dá)到10倍臨界膠束濃度后[12]，膠團(tuán)會(huì)形成棒狀的形狀。而同時(shí)加入陰、陽離子型表面活性劑，能有效地降低表面活性劑的臨界膠束濃度，更容易形成棒狀的膠團(tuán)[13]，膠團(tuán)形成過程示于圖1。膠團(tuán)表面結(jié)合的[Fe(CN6)]4-、Fe3+混合后沉淀生成棒狀的普魯士藍(lán)，與硅藻土混合后形成一維結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)/硅藻土。

首先配制0.1 mmol/L的CTAB、SLS溶液各40 mL，待溶質(zhì)完全溶解后，分別加入4 mmol的K4[Fe(CN6)]·3H2O和FeCl3·3H2O，然后磁力攪拌3 h充分混合，將K4[Fe(CN6)]混合溶液滴加至FeCl3混合溶液，溶液迅速變色，隨滴加逐漸變至深藍(lán)色，滴加完畢后磁力攪拌6 h，充分反應(yīng)，再加入0.5 g硅藻土，攪拌12 h后，過濾得到沉淀，用1∶1(體積比)水/乙醇混合溶液多次清洗沉淀，去除模板劑，之后70 ℃真空干燥12 h即可得一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將10 mg吸附劑加入10 mL不同濃度的Cs+溶液中，置于盤旋混合儀上一定時(shí)間，4 000 r/min離心5 min取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量Cs+濃度(濃度測(cè)量三次)，吸附量可由(1)式計(jì)算得出。

(1)

其中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0和ρe分別是Cs+的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m是吸附劑的質(zhì)量，mg；V是Cs+溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的FTIR和XRD分析

圖2 一維普魯士藍(lán)/硅藻土的FTIR譜圖

對(duì)一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料進(jìn)行FTIR分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，結(jié)果示于圖2。硅藻土由古代硅藻遺骸所組成，化學(xué)成分主要是SiO2·H2O，因此在圖2中可以看到，在1 105 cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶是Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在798 cm-1和472 cm-1處出現(xiàn)的峰是Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在3 415 cm-1附近的寬峰是水的—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 631 cm-1附近的峰是水的H—OH—H彎曲振動(dòng)峰[14]。而在2 084 cm-1處的尖峰是C≡N鍵伸縮振動(dòng)峰，這也與普魯士藍(lán)中的[Fe(CN6)]4-符合。一維普魯士藍(lán)/硅藻土和一維普魯士藍(lán)的XRD譜圖示于圖3。由圖3可知：一維普魯士藍(lán)和一維普魯士藍(lán)/硅藻土的XRD衍射譜圖，其衍射峰與TiFe(CN)6·6H2O(JCPDS 23-0505)相符，表明樣品的確是普魯士藍(lán)類化合物；與一維普魯士藍(lán)的衍射譜圖比較，一維普魯士藍(lán)/硅藻土在2θ為20°～30°出現(xiàn)了饅頭峰和數(shù)個(gè)尖銳的衍射峰，饅頭峰是樣品中含Si玻璃相的衍射峰，尖銳的衍射峰表明硅藻土含有一部分晶相SiO2。

1——一維普魯士藍(lán)/硅藻土，2——一維普魯士藍(lán)

2.2 復(fù)合材料的SEM和EDS分析

圖4 一維普魯士藍(lán)/硅藻土的SEM圖像

一維普魯士藍(lán)/硅藻土的SEM圖示于圖4。從圖4可知：一根棒狀的普魯士藍(lán)附著在硅藻土表面，棒長約9 μm，直徑約為160 nm。產(chǎn)物的EDS能譜結(jié)果列入表1。由表1可知：Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了17.2%，F(xiàn)e是普魯士藍(lán)的主要組成元素，這表明該棒狀產(chǎn)物的主要成分是普魯士藍(lán)；表1顯示產(chǎn)物中含有一部分的Al，這是由于硅藻土本身含有少量的氧化鋁。

表1 一維普魯士藍(lán)/硅藻土的EDS表征結(jié)果

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為研究一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附動(dòng)力學(xué)，將裝有吸附劑和待吸附溶液的試管放入水浴恒溫振蕩箱在293 K、Cs+質(zhì)量濃度為200 mg/g溶液下反應(yīng)不同時(shí)間，離心后取上清液并測(cè)量Cs+濃度，對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程擬合，得到符合實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)方程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程的公式如下[15-17]：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

qt=bln(ab)+blnt

(4)

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe是計(jì)算得到的平衡吸附量；k1和k2分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)；a、b是Elovich方程參數(shù)，分別表示初始吸附速率和脫附常數(shù)。

圖5是動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線，表2是普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)銫吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich方程的擬合參數(shù)。從圖5可以看出：吸附數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程符合的很好，而與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相差甚遠(yuǎn)，由表2擬合的相關(guān)系數(shù)可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(0.924)和Elovich方程的相關(guān)系數(shù)(0.974)遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的0.755，這說明一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附既有物理吸附也有化學(xué)吸附[16]，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量為41.5 mg/g，k2為1.32×10-3g/(mg·min)，這與293 K時(shí)測(cè)得的實(shí)際吸附量相符，根據(jù)Elovich方程得到的初始吸附速率也達(dá)到了0.327 mg/(g·min)，說明吸附過程中化學(xué)吸附占優(yōu)勢(shì)[15]。一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附過程6 h基本能達(dá)到平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇8 h作為吸附時(shí)間。

ρ0(Cs+)=200 mg/L — ——準(zhǔn)二級(jí)，- - - ——準(zhǔn)一級(jí)， ——Elovich方程

2.4 吸附等溫線

一維普魯士藍(lán)/硅藻土樣品在293、301、308、318 K下，不同平衡濃度下Cs+的吸附量示于圖6，普通普魯士藍(lán)/硅藻土樣品在293 K下的吸附曲線示于圖7。采用Langmuir、Freundlich和Tempkin模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)列入表3。

表2 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

t=8 h 模型：— ——Langmuir，- - - ——Freundlich， ——Tempkin

模型：— ——Langmuir，- - - ——Freundlich， ——Tempkin

Langmuir等溫線[18]：

(5)

Freundlich等溫線[15]：

(6)

Tempkin等溫線[16]：

(7)

式中：qe是吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；ρe是吸附平衡時(shí)溶液中Cs+質(zhì)量濃度，mg/L；qmax是Langmuir等溫線模型計(jì)算得到的飽和吸附量，mg/g；kL是Langmuir常數(shù)，L/g；kF是Freundlich常數(shù)，mg/g；1/n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；R是氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T是溫度，K；A、bT是Tempkin常數(shù)。

由圖6可知，一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附量隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度增至308 K以上時(shí)，吸附量不再增加，而根據(jù)Langmuir等溫線擬合得到的飽和吸附量也與此相符。Freundlich等溫線常數(shù)kF是與吸附劑的吸附能力有關(guān)的參數(shù)，表3中kF值隨溫度升高而增加；同時(shí)各溫度下Freundlich等溫線的n值均大于1，隨溫度的升高n值也在增加，說明一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+吸附較為容易[16]，且吸附能力隨溫度升高而增強(qiáng)。從不同溫度下等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)來看，Langmuir等溫線的擬合結(jié)果更好，這說明一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附主要是發(fā)生在均勻的吸附劑表面的單層吸附，但也存在一部分不均勻表面的多層吸附[19]。圖7是普通普魯士藍(lán)/硅藻土在293 K下對(duì)Cs+的吸附等溫線，理論飽和吸附量(qmax)為33.5 mg/g，而同溫度下一維普魯士藍(lán)/硅藻土的理論飽和吸附量達(dá)到了42.5 mg/g(表3)，提高了26%，證明改變結(jié)構(gòu)能夠提高普魯士藍(lán)的吸附性能。

表3 等溫線模型擬合參數(shù)

注：1) 普通普魯士藍(lán)/硅藻土

2)t=8 h

ρ0(Cs+)=200 mg/L，t=8 h (a)、(b)——298 K，(c)——308 K

2.5 pH對(duì)吸附的影響

293 K、Cs+質(zhì)量濃度為200 mg/L下，不同初始pH值時(shí)一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的平衡吸附量示于圖8。由圖8可知：在pH=4.5～6.0時(shí)一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附量穩(wěn)定；當(dāng)溶液pH從4.5下降到1.3，一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附量急劇下降；pH=1.3時(shí)，吸附量僅有22.5 mg/g。低pH值下吸附劑表面的正電荷密度較高，阻礙了陽離子的交換，從而使得一維普魯士藍(lán)/硅藻土的吸附量下降[16]。當(dāng)pH為6.0～7.7時(shí)，溶液pH升高，一維普魯士藍(lán)/硅藻土的吸附量逐漸下降，這是由于普魯士藍(lán)在堿性條件下會(huì)分解為Fe(OH)3，pH>10時(shí)普魯士藍(lán)的分解會(huì)導(dǎo)致一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附量迅速下降。

T=293 K，ρ0(Cs+)=200 mg/L，t=8 h

2.6 不同共存離子對(duì)吸附的影響

不同共存離子濃度下，一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附量示于圖9，其中含Na+溶液吸附溫度為308 K，其他均為293 K。由圖9可知：K+對(duì)一維普魯士藍(lán)/硅藻土吸附Cs+的影響最大，當(dāng)K+質(zhì)量濃度達(dá)到2 g/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Cs+的平衡吸附量下降了95%，主要是由于Cs+被普魯士藍(lán)吸附時(shí)將立方晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的K+交換出來，當(dāng)Cs+和K+交換達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)吸附也達(dá)到平衡，增加K+濃度相當(dāng)于使吸附過程向釋放Cs+的方向移動(dòng)[4]。由圖9也可以看到：隨著K+濃度的升高，復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附量不斷下降。同屬堿金屬族的Na+濃度卻對(duì)Cs+吸附的影響不大，即使Na+質(zhì)量濃度高達(dá)5 g/L，復(fù)合材料對(duì)Cs+的平衡吸附量也與308 K時(shí)的吸附量相差無幾，這可能是由于Na+的離子半徑小于K+和Cs+，使得Na+無法在普魯士藍(lán)晶體內(nèi)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20-21]。不同Ca2+濃度下，復(fù)合材料對(duì)Cs+的平衡吸附量與293 K時(shí)的吸附量(圖6(a))偏差不大，說明Ca2+對(duì)一維普魯士藍(lán)/硅藻土吸附Cs+的影響很小。

3 結(jié) 論

利用模板法生長一維普魯士藍(lán)并將其附著在硅藻土表面制成一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料，并通過實(shí)驗(yàn)探究了材料對(duì)Cs+的吸附性能。結(jié)果表明：

1) 一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料對(duì)Cs+有較好的吸附效果，且平衡吸附量隨溫度升高而增加，一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附符合Langmuir吸附等溫線，在308 K時(shí)的理論飽和吸附量達(dá)到了61.6 mg/g；

2) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合了吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)；同時(shí)一維普魯士藍(lán)/硅藻土的理論飽和吸附量相對(duì)于普通普魯士藍(lán)/硅藻土提高了26%；

3) 一維普魯士藍(lán)/硅藻土在弱酸條件下有較好的吸附效果，但在強(qiáng)酸環(huán)境下吸附量較低；高濃度K+會(huì)使一維普魯士藍(lán)/硅藻土對(duì)Cs+的吸附量降低，而Na+、Ca2+濃度對(duì)材料吸附Cs+的影響較小。

因此，一維普魯士藍(lán)/硅藻土復(fù)合材料顯示了良好的應(yīng)用前景。