基于全電子方法和TB-mBJ勢的硫化鎘多型體能帶結(jié)構(gòu)計算

張元玨，高尚鵬

(復旦大學 材料科學系，上海 200433)

硫化鎘(CdS)是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導體化合物，廣泛應用于太陽能電池、光電導探測器、光致發(fā)熱和光探測等領(lǐng)域.CdS/CdTe多晶薄膜太陽電池效率高，通過改變導電薄膜和窗口層材料，效率可達16.5%[1]，已有很多商業(yè)化的光伏電站.CdS、CdSe及其固溶體被用于可見光輻射探測[2].以TiO2為代表的傳統(tǒng)催化劑因具有較寬帶隙，導致可見光響應范圍較窄，并具有光催化量子產(chǎn)量低等不足.CdS材料因其具有理想的導帶邊和價帶邊，較窄的禁帶寬度、良好的光導電性和較高的電子親和能等優(yōu)點，適宜在可見光下用于分解水制氫而受到廣泛研究.Kaveri[3]等通過浸漬法制得CdS/rGO,其對甲基橙的降解率可在120min內(nèi)達到99%.Yan[4]等合成了Pt-PdS/CdS光催化劑，可見光下量子效率達到93%.

CdS的熱力學穩(wěn)定相是纖鋅礦結(jié)構(gòu)(w-CdS)[5-6]，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS(zb-CdS)[7-8]也很常見.在高壓下，纖鋅礦結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS都會轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽礦結(jié)構(gòu)CdS(rs-CdS)[9].人們從實驗上研究了3GPa左右到更高壓強(如55GPa)范圍的rs-CdS的禁帶寬度、光學和介電性質(zhì)[10-11].

CdS的光伏、光電和光催化性能與禁帶寬度密切相關(guān).傳統(tǒng)的基于局域密度近似(Local-Density Approximation, LDA)和廣義梯度近似(General Gradient Approximate， GGA)的密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)在計算激發(fā)態(tài)相關(guān)性質(zhì)的時候存在明顯的誤差.在進行半導體和絕緣體的能帶計算時，密度泛函理論得到的結(jié)果和實驗值相差可達50%.HubbardU修正[12]可以處理4d電子的局域強關(guān)聯(lián)作用.采用雜化交換關(guān)聯(lián)泛函如HSE或者多體微擾理論框架下的GW方法可以得到更準確的禁帶寬度，但是計算量很大.Trans和Blaha提出改進的Becke-Johnson勢(TB-mBJ)可以在相對于常規(guī)DFT-GGA計算不顯著增加計算量的情況下得到和實驗符合較好的禁帶寬度.本文探討了HubbardU修正[12]與TB-mBJ勢[13-15]對能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的影響，并采用TB-mBJ勢進行更精確的電子結(jié)構(gòu)計算，分析了外加壓強下rs-CdS的禁帶寬度變化趨勢.

1 計算方法

1.1 晶格優(yōu)化

使用CASTEP[16-17]軟件進行晶格優(yōu)化，贗勢方法選擇為程序在線產(chǎn)生的模守恒贗勢(OTFG Norm Conserving)，平面波截斷能設置為1000eV.交換關(guān)聯(lián)勢選擇為廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]，采用了Grimme-D2半經(jīng)驗的色散修正來考慮長程范德瓦爾斯作用.自洽計算的能量收斂判據(jù)選擇為5.0×10-7eV/atom.倒空間網(wǎng)格密度劃分方式為Monkhorst-Pack散點法： w-CdS為7×7×4；zb-CdS(計算中采用原胞)為7×7×7；rs-CdS(計算中采用原胞)為8×8×8.晶格優(yōu)化方法選擇為BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法，收斂判據(jù)為能量5.0×10-6eV/atom，最大力0.01eV/?，最大應力0.02GPa，最大位移5.0×10-4?.

1.2 電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

本文的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度計算均采用WIEN2k[19]軟件，基于全勢線性綴加平面波(Full Potential Linearized Augmented Plane Wave, FP-LAPW)方法，這是用于能帶結(jié)構(gòu)計算的最精準方案之一.為克服LDA與GGA交換關(guān)聯(lián)勢普遍低估禁帶寬度的問題，本文采用了HubbardU修正和TB-mBJ勢以獲得更為精確的能帶結(jié)構(gòu).HubbardU修正是對部分填充的過渡金屬元素強局域化d(f)軌道添加一個庫倫排斥項U，也稱為LDA+U或GGA+U方法，本文中對Cd-d軌道設定的U值為5eV[20].TB-mBJ是近年來提出的一種meta-GGA勢，除了對電子密度、電子密度的梯度的依賴之外，近似考慮了電子密度二階導數(shù)的影響，對于s和p軌道電子計算具有更高的準確性.本文在GGA自洽計算的基礎(chǔ)上使用TB-mBJ勢進行能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度計算，稱為mBJ-GGA方法.

自洽計算時的精度主要由參數(shù)Rkmax控制，Rkmax為最小原子球半徑RMT乘以最大的K矢量Kmax，本文采用的Rkmax值為7.5.自洽計算中采用PBE交換關(guān)聯(lián)泛函，同時在整個布里淵區(qū)內(nèi)采用1000個k點，并將分離能設置為-6.0Ry(81.634eV).收斂判據(jù)為電荷變化≤10-3eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓下穩(wěn)定相w-CdS和zb-CdS的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

圖1 硫化鎘多型體晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 CdS polymorphs shown as primitive cell均以原胞形式表示.灰色為鎘原子，黃色為硫原子.

纖鋅礦、閃鋅礦與巖鹽礦結(jié)構(gòu)的CdS晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，它們分別隸屬于P63mc(186)、F-43m(216)和Fm-3m(225)空間群.計算所得纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的晶格常數(shù)為a=b=4.128?,c=6.698?和實驗結(jié)果a=4.136?,c=6.713?[6]的差值小于0.3%，內(nèi)坐標u=0.3773也和實驗值0.37715[6]吻合地很好.閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的晶格常數(shù)為a=b=c=5.825?，和實驗值5.818?[8]非常接近；巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS的立方晶格常數(shù)為5.301?.3種硫化鎘多型體內(nèi)部原子坐標如表1所示.

表1 CdS多型體的晶體學參數(shù)

注： 1) 5.296(5GPa)，5.223(10GPa)，5.111(20GPa)，5.027(30GPa)，4.958(40GPa)，4.900(50GPa)

對巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS施加壓強后，其晶格常數(shù)隨壓強增大而不斷減小.在0，5，10，20，30，40和50GPa壓強下的晶格常數(shù)見表1.

自旋-軌道耦合(Spin-Orbit Coupling， SOC)會導致軌道能級細小分裂，影響晶體的能帶結(jié)構(gòu).考慮了自旋軌道耦合效應后，不同交換關(guān)聯(lián)勢計算的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果如圖2(見第210頁)所示.在纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS中，考慮自旋軌道耦合效應后，能帶結(jié)構(gòu)僅有微小差別，對于價帶深能級以外的能帶影響可以忽略.在GGA、GGA+U和mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢下，考慮自旋軌道耦合影響后得到的禁帶寬度差值分別為-0.01eV、-0.02eV和0.03eV，近似忽略不計.可見自旋軌道耦合效應對于纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS影響十分微小，在后文的計算中，我們將不考慮自旋軌道耦合帶來的影響.分別采用3種不同交換關(guān)聯(lián)勢GGA、GGA+U和mBJ-GGA得到w-CdS與zb-CdS的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示.從圖3中可以看出，w-CdS和zb-CdS都是直接禁帶半導體，價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)均位于Γ點.采用DFT-GGA得到的w-CdS和zb-CdS的禁帶寬度分別為1.22eV和1.14eV.由于Cd含有局域強關(guān)聯(lián)作用的4d電子，HubbardU修正在一定程度上增大了禁帶寬度，并對深能級的能帶位置產(chǎn)生了影響.采用GGA+U得到的w-CdS和zb-CdS的禁帶寬度分別為1.47eV和1.38eV.mBJ-GGA的方法對于禁帶寬度的影響非常大，使得禁帶寬度增大了1倍以上，得到的w-CdS和zb-CdS的禁帶寬度分別為2.74eV和2.66eV.

圖2 自旋軌道耦合對纖鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘能帶結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 The effect of SOC on the band structure of ws-Cds原始能帶結(jié)構(gòu)為藍色，考慮自旋軌道耦合影響能帶結(jié)構(gòu)為紅色.

圖3 分別采用GGA、GGA+U、mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢計算所得(a) 纖鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘能帶結(jié)構(gòu)和(b) 閃鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 The band structures of (a)w-CdS and (b)zb-CdS calculated by DFT with exchange-correlation functional approximated by GGA, GGA+U and mBJ-GGA

采用mBJ-GGA、GGA+U和GGA交換關(guān)聯(lián)勢得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的禁帶寬度的值分別為2.74eV、1.47eV和1.22eV，得到的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的禁帶寬度計算值分別為2.66eV、1.38eV和1.14eV.對于這2個體系，計算所得禁帶寬度的大小順序均為mBJ-GGA>GGA+U>GGA.

CdS禁帶寬度的實驗值集中在2.5eV左右，Soltani[21]等以硫化鈉作為硫源制備的閃鋅礦CdS量子點帶隙實驗值為2.54～2.61eV，以硫代乙酰胺作為硫源制備的纖鋅礦CdS量子點帶隙實驗值為2.62～2.65eV.在3種交換關(guān)聯(lián)勢近似中，GGA與GGA+U的方法計算所得禁帶寬度均遠小于實驗值，這一方面是由于GGA會低估體系禁帶寬度的固有缺陷，另一方面是由于在處理強關(guān)聯(lián)體系時，GGA沒有考慮占據(jù)與非占據(jù)的d或f軌道之間的能量差，這兩方面的原因?qū)е翯GA禁帶寬度計算結(jié)果遠小于實驗值.在添加庫倫參數(shù)U之后，禁帶寬度有所提升，但和實驗值之間仍有較大差距.mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢使得禁帶寬度計算值與實驗值相當接近，誤差在10%以內(nèi)，可見mBJ-GGA勢對于CdS體系具有很好的修正作用，計算所得禁帶寬度相較于傳統(tǒng)GGA準確了許多，展現(xiàn)了mBJ交換關(guān)聯(lián)勢在禁帶寬度計算方面的優(yōu)勢.GGA+U的方法依賴于經(jīng)驗參數(shù)U，主要對所設定軌道(Cd元素4d軌道)產(chǎn)生影響，對于其他軌道幾乎不產(chǎn)生效果.mBJ-GGA的方法且對于所有原子軌道的勢能均有所修正，使禁帶寬度大幅度增加，落在實驗值附近.mBJ-GGA的方法計算計出的纖鋅礦與閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS禁帶寬度與實驗值吻合地很好，展現(xiàn)了TB-mBJ交換關(guān)聯(lián)勢在禁帶寬度預測上的優(yōu)勢.后文中關(guān)于巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS的能帶計算將統(tǒng)一采用mBJ-GGA方法.

為了更細致的分析不同交換關(guān)聯(lián)勢對電子態(tài)的影響，分別采用GGA、GGA+U、mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢得到w-CdS與zb-CdS的電子總態(tài)密度與分波態(tài)密度，如圖4所示.從圖4中我們可以看出，w-CdS與zb-CdS構(gòu)成價帶頂與導帶底的組分一致，價帶頂均由Cd-d、Cd-p軌道與S-p的軌道構(gòu)成，導帶底主要由Cd-s軌道與S-p、S-s軌道構(gòu)成.HubbardU修正降低了Cd-d軌道在價帶頂附近的態(tài)密度，減少了其對于價帶頂?shù)呢暙I；而mBJ修正降低了S-p在導帶底附近的態(tài)密度，減少其對導帶底的貢獻.

圖4 分別采用GGA、GGA+U、mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢計算的(a) 纖鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘和(b) 閃鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘的電子總態(tài)密度與分波態(tài)密度Fig.4 The TDOS and PDOS for (a)w-CdS and (b)zb-CdS calculated using GGA, GGA+U and mBJ-GGA

從圖4中可以看出，對于w-CdS與zb-CdS，總態(tài)密度在深能級處出現(xiàn)一個很強的峰，該峰主要由Cd-d軌道構(gòu)成，展現(xiàn)了該軌道的強局域性，其與S-s軌道和S-p軌道都有耦合現(xiàn)象產(chǎn)生.對于2種結(jié)構(gòu)硫化鎘，在GGA交換關(guān)聯(lián)勢下，該強局域峰均分布在-6.8eV到-7.8eV范圍內(nèi).纖鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘的Cd-d局域峰的更高，強度約為閃鋅礦結(jié)構(gòu)硫化鎘的2倍.在GGA+U勢下，該局域峰會向深能級處移動，分布將位于-8.0eV到-9.3eV范圍內(nèi)，同時峰的強度略微提升，同時接近價帶頂區(qū)域的Cd-d軌道態(tài)密度有所減少.Hubbard U修正對Cd-d之外的軌道態(tài)密度未產(chǎn)生明顯影響.在mBJ-GGA勢下，各原子的s軌道與p軌道的形狀與分布發(fā)生一定變化，價帶態(tài)密度收縮，分布范圍減??；導帶則整體相對價帶頂?shù)奈恢孟蚋吣芰恳苿?，使得禁帶寬度大幅增加，同時S-p軌道對導帶底的貢獻減少，使得在該勢下導帶底主要由Cd-s軌道構(gòu)成.

2.2 高壓相rs-CdS的能帶結(jié)構(gòu)與禁帶寬度隨壓強的變化

巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS在不同壓強下的能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示，計算均采用mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢.從圖中可以看出巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS屬于間接帶隙半導體，價帶頂位于L點同時導帶底位于X點.隨著壓強增大，巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS價帶頂與導帶底的位置并未產(chǎn)生移動.隨著外加壓強的不斷增加，巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS計算所得禁帶寬度持續(xù)減小，在0GPa、10GPa、20GPa、30GPa、40GPa和50GPa靜水壓強下的禁帶寬度分別為1.53eV、1.49eV、1.42eV、1.34eV、1.26eV和1.18eV.隨著壓強增大，接近價帶頂處能帶的寬度不斷增加，其范圍從4.5eV擴大到6.5eV.巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS在深能級處也存在局域化區(qū)域，其能帶位置隨著壓強增大而不斷向能量更低的方向移動，同時伴隨著寬度的持續(xù)增大.低壓強下，該區(qū)域與接近價帶頂?shù)哪軒耆蛛x，隨著壓強的不斷增加，價帶頂和導帶底在能量上逐漸靠近.

圖5 采用mBJ-GGA交換關(guān)聯(lián)勢計算所得巖鹽礦結(jié)構(gòu)硫化鎘分別在不同壓強下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 The band structures of rs-CdS calculated by DFT with mBJ-GGA exchange-correlation functional under different pressures

巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS的禁帶寬度與晶格常數(shù)隨壓強變化的變化趨勢如圖6所示，外加壓強會導致晶體的尺寸減小，即晶體的晶格常數(shù)不斷縮小，巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS的晶格常數(shù)在0GPa到50GPa范圍內(nèi)從5.3?逐漸減小到4.9?.隨著壓強的不斷增加，禁帶寬度也從1.53eV逐漸減小到1.18eV.

圖6 巖鹽礦結(jié)構(gòu)硫化鎘的禁帶寬度與晶格常數(shù)隨壓強變化關(guān)系Fig.6 Dependence of the rs-CdS band gap and lattice constant on pressure

在0～30GPa范圍內(nèi)，禁帶寬度變化的速率隨著壓強變大而不斷增大，在20～30Gpa范圍內(nèi)，體系的禁帶寬度改變幅度最大；在30～40GPa和40～50GPa 2個區(qū)間內(nèi)，禁帶寬度變化幅度相較于20～30GPa范圍略微減小，且趨向于穩(wěn)定.這些數(shù)據(jù)表明，通過加壓可以有效減小體系的帶隙[22].一般來說，對于半導體，壓力越大帶隙越小，這是因為高壓下原子之間的距離縮小，相互作用加強，推高了費米面；而從唯相角度講，這時候體系的能量應該升高，而因為半導體是填滿的，所以只有費米面升高才能提高系統(tǒng)的能量.

Cervantes等[10]對巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS外加壓強，測得其禁帶寬度在10～55GPa范圍內(nèi)，隨壓強增大而持續(xù)減小，從約1.5eV變化到約1.2eV.其使用LDA勢進行能帶結(jié)構(gòu)計算，在10GPa時禁帶寬度降為0eV，無法與實驗相互印證.本文采用GGA-mBJ勢計算的能帶結(jié)果，禁帶寬度在10～50GPa壓強范圍內(nèi)從1.52eV變化到1.18eV，與實驗數(shù)據(jù)吻合程度高，表明TB-mBJ勢下的能帶結(jié)構(gòu)計算可以很好的預測不同外加壓強下的rs-CdS禁帶寬度變化趨勢.

3 結(jié) 論

本文通過采用不同交換關(guān)聯(lián)勢的密度泛函理論計算對纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS和閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明： GGA交換關(guān)聯(lián)勢都會低估2種不同CdS構(gòu)型的禁帶寬度，加入HubbardU修正后的GGA+U勢對禁帶寬度的預測有所改善，但仍與實驗值存在較大差距.采用mBJ-GGA勢計算的纖鋅礦與閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS的禁帶寬度值分別為2.74eV和2.66eV，與實驗值(約2.5eV)吻合較好，展現(xiàn)了TB-mBJ勢在能帶計算上的優(yōu)勢.繼而采用GGA-mBJ勢研究巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS禁帶寬度隨外加壓強變化的趨勢，計算結(jié)果表明： 巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS的禁帶寬度隨壓強增大而減小.當壓強從0GPa逐漸上升到50GPa的過程中，巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS保持價帶頂在L點導帶底在X點的間接帶隙特征，其禁帶寬度從1.53eV逐漸減小到1.18eV，與高壓下巖鹽礦結(jié)構(gòu)CdS光學吸收實驗值相互印證.