密度泛函理論方法研究Mn2+催化丙氨酸反應(yīng)的機(jī)理及催化活性

孟祥軍，趙紅麗，和 芹，王 磊，蘇 月，楊 靜

(唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000)

氨基酸是重要生命活性物質(zhì)，在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛.氨基酸的合成、測試、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化等各方面研究，受到化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、營養(yǎng)學(xué)等學(xué)科的關(guān)注.由于化石能源的巨大消耗和不可再生，可再生生物質(zhì)[1](如草、樹葉、纖維素等)的轉(zhuǎn)化利用受到人們重視.近期數(shù)個(gè)國內(nèi)外研究小組合作，開發(fā)了一種通過釕催化劑將木質(zhì)生物質(zhì)(糖類)高效轉(zhuǎn)化為一系列氨基酸的新化學(xué)方法[2]，氨基酸催化轉(zhuǎn)化后的綜合高效利用成為生物質(zhì)化學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)[3].氨基酸催化脫羧[4-5]可制得胺類和腈類，催化脫氨[6]可制得羧酸，催化熱解[7-8]可制得生物燃料，但氨基酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度高且能耗大，亟待研發(fā)性能優(yōu)良的催化劑[3].

單原子催化劑(Single-Atom Catalysts， SACs)活性高、選擇性高且利用率高.但是目前SACs科學(xué)處于起步階段，可催化反應(yīng)的范圍尚局限于氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和光催化制氫反應(yīng)等[9].由于缺乏催化反應(yīng)微觀機(jī)理和催化活性的研究，還無法針對特定反應(yīng)設(shè)計(jì)SACs[10].

針對氨基酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)的SACs研究很缺乏.李小年等[3]撰文綜述了氨基酸多相催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，可知液相中氨基酸轉(zhuǎn)化所用的催化劑主要是不同基底負(fù)載的金屬團(tuán)簇、金屬氧化物團(tuán)簇和金屬化合物等，未涉及SACs.何圣貴[11]綜述了氣相金屬催化反應(yīng)的研究進(jìn)展，對實(shí)驗(yàn)上已探測到的各類催化劑(包括金屬團(tuán)簇、金屬氧化物團(tuán)簇、金屬化合物和金屬單原子離子等)催化的氣相反應(yīng)作了總結(jié)，囊括了大量反應(yīng)物分子(CO，H2，CH4，C2H2，C2H4，C6H6，CH3OH，HCOOH，CH3COOH等)，但沒有氨基酸.

應(yīng)用質(zhì)譜技術(shù)研究氣相金屬催化氨基酸裂解的工作有少量報(bào)道，用到的質(zhì)譜方法主要有碰撞誘導(dǎo)裂解(Collision-Induced Dissociation, CID)質(zhì)譜[12-14]、電噴射質(zhì)譜(Electrospray Mass Spectroscopy， ESMS)[15]、紅外多光子解離(Infrared Multiple Photon Dissociation， IRMPD)質(zhì)譜[16]和電噴霧電離質(zhì)譜(Electrospray Ionization Mass Spectrometry， ESI-MS)[17-18]等，研究對象是金屬氨基酸離子團(tuán)簇的裂解，團(tuán)簇包括苯丙氨酸合銀[Ag+·Phe][12]、甘氨酸合銅[Cu+·Gly][13]、[M2+·Gly](M=Pb、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)[14]、[Cu+·AA](AA=Phe、Tyr、Trp和His)[15]、[Pb+·Gly][16]、半胱氨酸合鈣[Ca2+·Cys][17]、[M+·GGG](M=Li、Na和K，GGG=甘氨酸三肽)[18]等，研究內(nèi)容主要是利用質(zhì)譜儀檢測裂解產(chǎn)物(分子離子碎片或金屬有機(jī)活性中間體)，然后推測出金屬對化學(xué)鍵的活化作用，進(jìn)而在分子水平上推測出反應(yīng)機(jī)理.實(shí)驗(yàn)研究不涉及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，無法確知反應(yīng)的基元步驟，所以實(shí)驗(yàn)推測的反應(yīng)機(jī)理需要量子化學(xué)計(jì)算的佐證[12-13,15-17].這些研究是質(zhì)譜技術(shù)在氣相化學(xué)裂解反應(yīng)中應(yīng)用和發(fā)展的結(jié)果，不是針對氨基酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)的SACs研究.

綜上所述： 研究金屬單原子催化氨基酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理、尤其是研究氨基酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)中金屬SACs的“催化活性-電子結(jié)構(gòu)”關(guān)系具有創(chuàng)新性、緊迫性和重要理論價(jià)值.闡明金屬SACs的“催化活性-電子結(jié)構(gòu)”關(guān)系，能為氨基酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的快速研究提供理論指導(dǎo)，能為SACs的篩選工作奠定理論基礎(chǔ)，進(jìn)而可指導(dǎo)高效SACs的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和制備，促進(jìn)氨基酸催化轉(zhuǎn)化科學(xué)的快速發(fā)展.闡明了氨基酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，對理解相關(guān)的生理病理現(xiàn)象有潛在的理論指導(dǎo)價(jià)值，對生物醫(yī)藥和營養(yǎng)品合成有指導(dǎo)意義.

由于實(shí)驗(yàn)方法無法在電子水平研究“催化活性-電子結(jié)構(gòu)”的關(guān)系，本文采用密度泛函理論方法研究了Mn2+催化丙氨酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理及催化活性.選擇丙氨酸和Mn2+基于如下原因： (1) 不同氨基酸分子內(nèi)的特征化學(xué)鍵相同，所以催化機(jī)理以及重要基元反應(yīng)類型相似，天然氨基酸中除甘氨酸外的19種都是手性的，其中丙氨酸(Ala)結(jié)構(gòu)最簡單，是量化計(jì)算模型的首選；(2) Mn2+是非貴過渡金屬，順應(yīng)SACs的研究方向，且未見文獻(xiàn)報(bào)道，基組態(tài)中價(jià)電子排布是半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

1 計(jì)算方法

由于過渡金屬配合物的電子靜態(tài)相關(guān)效應(yīng)強(qiáng)，綜合考慮計(jì)算精度和計(jì)算花費(fèi)，本文選擇密度泛函理論的BP86-D3方法[19-20]用于反應(yīng)路徑各構(gòu)型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動分析以及過渡態(tài)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[21]計(jì)算.研究體系帶有正電荷，配體元素選用6-311+G(d,p)基組，Mn2+通過SDD關(guān)鍵詞使用Gaussian09程序自帶的Stuttgart贗勢基組(考慮了相對論效應(yīng)).對各構(gòu)型作吉布斯自由能熱矯正后，得到298.15K溫度下的吉布斯自由能能量Gcom；計(jì)算結(jié)合自由能ΔGb(ΔGb=Gcom-Gam-GMn2+，Gam是最穩(wěn)定丙氨酸構(gòu)象的自由能)，表征Mn2+的配位能力；計(jì)算相對自由能ΔGr(ΔGr=Gcom-Gcom,min)以表征各構(gòu)型的相對穩(wěn)定性；計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能壘ΔGa(ΔGa=G過渡態(tài)-G反應(yīng)物)以表征常溫下反應(yīng)的難易.為了佐證計(jì)算結(jié)果，應(yīng)用B3LYP方法在同樣基組水平上計(jì)算了各構(gòu)型的相應(yīng)能量.上述計(jì)算任務(wù)使用Gaussian09程序[22]完成.應(yīng)用Multiwfn 3.6程序[23]在BP86/6-31G*方法水平上對丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)物和過渡態(tài)作電荷分解分析(CDA)和軌道作用分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)型的轉(zhuǎn)化途徑和能量

在Mn2+催化作用下，[Mn2+·Ala]配合物分子內(nèi)化學(xué)鍵(C—C鍵、C—O鍵、C—N鍵、C—H鍵、O—H鍵、N—H鍵、O—M鍵、H—M鍵、N—M鍵和C—M鍵等)發(fā)生旋轉(zhuǎn)或斷裂等變化，轉(zhuǎn)化為其它構(gòu)型.各構(gòu)型的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.構(gòu)型的轉(zhuǎn)化途徑示于圖1(見第226頁)，包含15個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型和12個(gè)過渡態(tài).各構(gòu)型的結(jié)合自由能ΔGb、相對自由能ΔGr及各基元反應(yīng)的正(逆)反應(yīng)自由能壘ΔGa(ΔG′a)列于表2(見第226頁).表2中的υ1和υ2是各構(gòu)型的第一和第二振動頻率，υ1為正表明構(gòu)型是穩(wěn)定態(tài)，υ1為負(fù)υ2為正表明構(gòu)型是過渡態(tài).

表1 各構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)

(續(xù)表)

注：R為鍵長，單位為pm；θ為鍵角，Φ為二面角，θ和Φ的單位為°.

圖1 Mn2+催化丙氨酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑Fig.1 Conformations and isomerization paths of [Mn2+·Ala]

表2 [Mn2+·Ala]構(gòu)型頻率和相應(yīng)能量

(續(xù)表)

丙氨酸分子與Mn2+形成配合物[Mn2+·Ala]，在未發(fā)生化學(xué)鍵斷裂前，存在6個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型(圖1中的1、2、3、4、6L和8)，其中構(gòu)型1能量最低(結(jié)合自由能為-710.8kJ·mol-1)，它是轉(zhuǎn)化的起點(diǎn).對構(gòu)型1的原子種類和序號采用“元素符號+數(shù)字”進(jìn)行了標(biāo)注，構(gòu)型1轉(zhuǎn)化為其它構(gòu)型過程中原子種類和序號不變.構(gòu)型1的H8從羧基遷移到氨基得到全局最穩(wěn)定構(gòu)型5(結(jié)合自由能為-739.1kJ·mol-1).[Mn2+·Ala]未裂解前，構(gòu)型11穩(wěn)定性最差，結(jié)合能為-508.3kJ·mol-1.

C1—O4鍵旋轉(zhuǎn)涉及到過渡態(tài)1-2、4-6L和9-10，自由能壘低于60.6kJ·mol-1；C1—C2鍵旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)是3-4，自由能壘為4.9kJ·mol-1；可知鍵旋轉(zhuǎn)在常溫下容易進(jìn)行.O4—H8鍵斷裂的過渡態(tài)是4-5，自由能壘為7.7kJ·mol-1，可知羧基質(zhì)子H8容易遷移到氨基上.C2—H7鍵斷裂的過渡態(tài)是6L-7，自由能壘只有4.3kJ·mol-1，可見H7從C2遷移到Mn2+上變?yōu)槠矫鏄?gòu)型7非常容易；構(gòu)型7中的H7回遷至C2需要的活化自由能為78.7kJ·mol-1，可知Mn2+催化作用下丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)在常溫下是動力學(xué)允許的.N6—H8鍵斷裂的過渡態(tài)是12-13，自由能壘為43.6kJ·mol-1；N6—Mn2+鍵斷裂的過渡態(tài)是2-3，自由能壘為119.1kJ·mol-1.C1—C2鍵斷裂的過渡態(tài)是1-9，自由能壘為200.3kJ·mol-1；C1—O4鍵斷裂過渡態(tài)是10-11，自由能壘為152.8kJ·mol-1；這兩個(gè)斷鍵反應(yīng)在動力學(xué)上難以在常溫下發(fā)生.H8在O4和O5兩個(gè)原子間遷移的過渡態(tài)是1-8，自由能壘為171.2kJ·mol-1.構(gòu)型11失CO反應(yīng)需要的能量為166.4kJ·mol-1；構(gòu)型13失H2O反應(yīng)需要的能量為225.2kJ·mol-1裂解反應(yīng)較難發(fā)生.

2.2 構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)理

由圖1可見，[Mn2+·Ala]轉(zhuǎn)化過程中涉及3類重要反應(yīng)： (1) O4—H8鍵斷裂后的H8遷移反應(yīng)，得到產(chǎn)物5(參見4→4-5→5)；(2) C2—H7鍵斷裂后H7的遷移導(dǎo)致的手性轉(zhuǎn)換反應(yīng)，產(chǎn)物為6D(參見6L→6L-7→7→7-6D→6D)；(3) 裂解反應(yīng)，包括C1—Mn2+鍵斷裂失CO反應(yīng)(參見11→12)和O4—Mn2+鍵斷裂失H2O反應(yīng)，最終產(chǎn)物為14(參見13→14).

由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化到構(gòu)型5的歷程為： 1→1-2→2→2-3→3→3-4→4→4-5→5.由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化到構(gòu)型6D的歷程為： 1→1-2→2→2-3→3→3-4→4→4-6L→6L→6L-7→7→7-6D→6D.由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化到構(gòu)型14的歷程為： 1→1-9→9→9-10→10→10-11→11→12→12-13→13→14.為了便于討論，將構(gòu)型的能級變化關(guān)系示于圖2(見第228頁)；實(shí)橫線代表能級，橫線下方是構(gòu)型名稱，橫線上方的數(shù)值是構(gòu)型的相對自由能ΔGr.

構(gòu)型1轉(zhuǎn)化為構(gòu)型5的詳細(xì)機(jī)理如下： 構(gòu)型1中Mn2+與O5和N6配位，結(jié)合自由能為-710.8kJ·mol-1，相對能為28.3kJ·mol-1.通過O4—H8鍵的旋轉(zhuǎn)，二面角ΦH8—O4—C1—C2由-177.0°達(dá)到-91.6°時(shí)轉(zhuǎn)換為過渡態(tài)1-2，能量升高了60.5kJ·mol-1；O4—H8鍵繼續(xù)旋轉(zhuǎn)至ΦH8—O4—C1—C2為-4.6°時(shí)，得到構(gòu)型2，能量下降38.0kJ·mol-1.構(gòu)型2中Mn2+—N6鍵長為216.7pm，Mn2+遠(yuǎn)離N6至410.8pm時(shí)，轉(zhuǎn)換為過渡態(tài)2-3，同時(shí)能量升高119.1kJ·mol-1；當(dāng)Mn2+繼續(xù)遠(yuǎn)離N6至475.7pm時(shí)，得到構(gòu)型3，能量下降5.6kJ·mol-1.構(gòu)型3經(jīng)過C1—C2鍵的旋轉(zhuǎn)，二面角ΦO5—C1—C2—N6由-43.5°達(dá)到-61.6°時(shí)，得到過渡態(tài)3-4，能量升高4.9kJ·mol-1；繼續(xù)旋轉(zhuǎn)至ΦO5—C1—C2—N6為-80.4°時(shí)，得到構(gòu)型4，能量下降8.7kJ·mol-1.構(gòu)型4中C1—C2鍵繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，當(dāng)ΦO5—C1—C2—N6達(dá)到-112.6°時(shí)，得到過渡態(tài)4-5，此過程能量升高7.7kJ·mol-1.隨著C1—C2鍵繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，鍵連O4原子的H8向N6遷移，得到最穩(wěn)定構(gòu)型5，能量下降168.2kJ·mol-1.

構(gòu)型1轉(zhuǎn)化為構(gòu)型6D的詳細(xì)機(jī)理如下： 由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化為構(gòu)型4的機(jī)理前已述及，構(gòu)型4中ΦH8—O4—C1—C2為9.1°，當(dāng)C1—O4鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致ΦH8—O4—C1—C2變?yōu)?96.0°時(shí)，得到過渡態(tài)4-6L，能量升高46.8kJ·mol-1；C1—O4鍵繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，ΦH8—O4—C1—C2變?yōu)?176.3°時(shí)，得到6L，能量下降44.8kJ·mol-1.構(gòu)型6L中，Mn與H7的距離為426.5pm，C2—H7鍵長為110.2pm，θMn—O5—H7為137.4°；當(dāng)Mn向H7靠近至173.3pm時(shí)，θMn—O5—H7變?yōu)?4.4°，C2—H7鍵長變?yōu)?65.8pm，得到過渡態(tài)6L-7，能量升高4.3kJ·mol-1.構(gòu)型6L-7中，θMn—O5—C2為83.8°；隨著H7遠(yuǎn)離C2而靠近Mn的過程，導(dǎo)致C2—H7鍵斷裂而Mn—H7鍵生成；當(dāng)θMn—O5—C2變?yōu)?53.9°并且Mn—H7鍵長變?yōu)?58.2pm時(shí)，得到構(gòu)型7，能量隨之下降78.7kJ·mol-1.構(gòu)型7中，丙氨酸骨干原子以及Mn原子基本共面；隨著H7從反面靠近C2，當(dāng)距離為165.8pm時(shí)導(dǎo)致θMn—O5—C2變?yōu)?3.8°，得到過渡態(tài)7-6D，能量升高78.7kJ·mol-1.構(gòu)型7-6D中的H7繼續(xù)靠近C2至110.2pm時(shí)生成C2—H7鍵，并導(dǎo)致Mn—H7鍵斷裂，進(jìn)而得到構(gòu)型6D.其余基元反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理不再累述.

2.3 Mn2+對丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化作用

2013年我們采用B3LYP/6-31++G**方法研究了丙氨酸羧基H遷移至氨基的反應(yīng)機(jī)理[24]，發(fā)現(xiàn)孤立環(huán)境下不能發(fā)生質(zhì)子遷移，在兩個(gè)水分子催化條件下質(zhì)子遷移活化能為27.1kJ·mol-1；本文研究結(jié)果表明Mn2+對丙氨酸質(zhì)子遷移反應(yīng)催化效果較好，BP86方法下的活化自由能為7.7kJ·mol-1.

2014年王佐成等采用B3LYP/6-31+G**方法研究了孤立環(huán)境下丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理[25]，得到手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能為326.6kJ·mol-1；次年他們采用同樣方法研究了2個(gè)水分子對丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化情況[26]，得到活化能為173.0kJ·mol-1.本文研究結(jié)果表明Mn2+對丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化效果較好，在Mn2+的催化作用下，L型丙氨酸分子的C2—H7鍵斷裂的活化能只需4.3kJ·mol-1，就能生成Mn—H7鍵；而Mn—H7鍵斷裂繼而生成D型丙氨酸分子的C2—H7鍵，活化能為78.7kJ·mol-1.

表3 復(fù)合物中片段間轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

為了深入認(rèn)識Mn2+對丙氨酸(Ala)催化作用的微觀機(jī)制，選擇手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)為探究對象，采用BP86/6-31G*方法對反應(yīng)物(6L)和過渡態(tài)(6L-7)作電荷分解分析(CDA)和軌道作用分析.

表3列出了6L及6L-7中Ala分子與Mn2+間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，d是Ala片段轉(zhuǎn)移到Mn2+片段的電子數(shù)，b是反向轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，r是兩片段占據(jù)軌道間的作用電子數(shù).

圖3列出了反應(yīng)物軌道與片段軌道間的關(guān)系，圖4展示過渡態(tài)的情況.Ala與Mn2+配合成反應(yīng)物6L時(shí)，Ala向Mn2+轉(zhuǎn)移了0.158個(gè)電子.對d值貢獻(xiàn)較大的配合物軌道主要是第21號、第32號和第38號軌道，d值分別為0.042、0.019和0.029.第21號軌道源自Ala的12號軌道(貢獻(xiàn)64%,參見圖3)、還有Mn2+的11號軌道(貢獻(xiàn)4%)和15號軌道(貢獻(xiàn)2%)；第32號軌道源自Ala的19號軌道(貢獻(xiàn)7%)、Mn2+的12號軌道(貢獻(xiàn)57%)和15號軌道(貢獻(xiàn)7%)；第38號軌道源自Ala的24號軌道(貢獻(xiàn)49%)和Mn2+的15號軌道(貢獻(xiàn)34%).Mn2+向Ala轉(zhuǎn)移了0.012個(gè)電子.對b值貢獻(xiàn)較大的配合物軌道主要是第28號、第29號和第32號軌道，b值分別為0.004、0.003和0.003.第28號軌道源自Ala的22號軌道(貢獻(xiàn)31%)、還有Mn2+的10號軌道(貢獻(xiàn)35%)；第29號軌道源自Ala的23號軌道(貢獻(xiàn)23%)、還有Mn2+的14號軌道(貢獻(xiàn)54%).第28號和29號軌道是π軌道，電子由Mn2+流向Ala，形成反饋π鍵.Ala與Mn2+配合成過渡態(tài)6L-7時(shí)，Ala向Mn2+轉(zhuǎn)移了0.337個(gè)電子.對d值貢獻(xiàn)較大的配合物軌道主要是第23號、第31號、第37號和第38號軌道，d值分別為0.022、0.017、0.022和0.056.第23號軌道源自Ala的15號軌道(貢獻(xiàn)60%,參見圖4)和Mn2+的11號軌道(貢獻(xiàn)3%)；第31號軌道源自Ala的17號軌道(貢獻(xiàn)15%)和Mn2+的12號軌道(貢獻(xiàn)18%)；第37號軌道源自Ala的23號軌道(貢獻(xiàn)30%)、Mn2+的13號軌道(貢獻(xiàn)24%)和15號軌道(貢獻(xiàn)12%)；第38號軌道源自Ala的24號軌道(貢獻(xiàn)45%)、Mn2+的14號軌道(貢獻(xiàn)18%)和15號軌道(貢獻(xiàn)9%).Mn2+向Ala轉(zhuǎn)移了0.020個(gè)電子.對b值貢獻(xiàn)較大的配合物軌道主要是第31號和第37號軌道，b值分別為0.007和0.003.

圖3 反應(yīng)物6L中片段軌道與復(fù)合物軌道關(guān)系圖Fig.3 Relationship chart from orbitals of complex 6L and fragments

圖4 過渡態(tài)6L-7中片段軌道與復(fù)合物軌道關(guān)系圖Fig.4 Relationship chart from orbitals of complex 6L-7 and fragments

由反應(yīng)物6L變?yōu)檫^渡態(tài)6L-7過程中： (1) Mn2+片段的軌道能級基本不變(參見圖3和圖4里中方括號的數(shù)據(jù))，第10號至第14號占據(jù)軌道的能級都是-25.4eV，第15號空軌道的能級為-18.9eV；(2) Ala片段的軌道能級略有升高，比如第23號軌道能級由-5.8eV升至-5.7eV，第24號軌道能級由-4.5eV升至-4.1eV；(3) 由于片段軌道的重組和貢獻(xiàn)變化，導(dǎo)致有的配合物軌道能級顯著降低，比如6L-7的38號軌道能級(-15.0eV)反而比6L的38號軌道能級低1.1eV，加之6L-7中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)比6L的多，這些因素都有利于過渡態(tài)能量的降低，也就是降低了反應(yīng)活化能；(4) 反饋π鍵被破壞，是導(dǎo)致過渡態(tài)能量升高的重要因素.

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論的BP86-D3方法研究了Mn2+催化丙氨酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理及催化活性.主要結(jié)論如下：

(1) 共得到15個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型和12個(gè)過渡態(tài)；最穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合自由能為-710.8kJ·mol-1，穩(wěn)定性最差構(gòu)型的結(jié)合自由能為-508.3kJ·mol-1.

(2) 由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化到構(gòu)型5的反應(yīng)通道為： 1→1-2→2→2-3→3→3-4→4→4-5→5；由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化到構(gòu)型6D的反應(yīng)通道為： 1→1-2→2→2-3→3→3-4→4→4-6L→6L→6L-7→7→7-6D→6D；這兩個(gè)反應(yīng)通道的決速步基元反應(yīng)都是2→2-3→3，決速步的自由能壘為119.1kJ·mol-1，反應(yīng)較易發(fā)生.Mn2+催化丙氨酸質(zhì)子遷移反應(yīng)的自由能壘為7.7kJ·mol-1；催化丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的自由能壘為78.7kJ·mol-1.

(3) 由構(gòu)型1轉(zhuǎn)化到構(gòu)型14的歷程為： 1→1-9→9→9-10→10→10-11→11→12→12-13→13→14；該反應(yīng)通道中失水反應(yīng)的自由能壘最高，為225.2kJ·mol-1；失CO反應(yīng)的自由能壘也較高，為166.4kJ·mol-1；裂解反應(yīng)較難發(fā)生.

(4) 與孤立環(huán)境下丙氨酸手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比，Mn2+表現(xiàn)出良好的催化活性.由于Mn2+的配位作用，導(dǎo)致手性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)物6L轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)6L-7的過程中，有些配合物軌道能級顯著降低，并且配體Ala和Mn2+之間轉(zhuǎn)移的電子數(shù)增多，顯著的降低了過渡態(tài)的能量，所以降低了自由能壘.