pH法與電導(dǎo)率法測(cè)定HAc中電離常數(shù)的對(duì)比分析探究

芮曉慶

（云南能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南 曲靖 655400）

實(shí)驗(yàn)室常用電導(dǎo)率法測(cè)定弱電解質(zhì)醋酸的電離平衡常數(shù)。電導(dǎo)率法是通過(guò)測(cè)定其在一定溫度下的電導(dǎo)率，通過(guò)計(jì)算式計(jì)算出HAc電離常數(shù)；pH法是用酸度計(jì)（pH計(jì)）測(cè)出一定濃度HAc溶液的pH值,換算成氫離子濃度,進(jìn)一步可求得HAc的電離常數(shù)。為什么選用電導(dǎo)率法而不是其他方法來(lái)測(cè)量，為了弄清這個(gè)原因，采用pH法與電導(dǎo)法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)比較分析測(cè)試，探討兩種方法的優(yōu)、缺點(diǎn)來(lái)闡述這個(gè)問(wèn)題。由于HAc電離常數(shù)受溫度的影響比較顯著，通過(guò)測(cè)試的HAc電離常數(shù)的數(shù)值的變化,來(lái)對(duì)比和判斷pH法與電導(dǎo)率法準(zhǔn)確度、精確度、系統(tǒng)誤差進(jìn)行驗(yàn)證。

1 研究方法

1.1 pH法

醋酸HAc在水中存在電離平衡：H2O+HAc?H3O++Ac-，其中HAc為一元弱酸，質(zhì)子平衡（PBE） 為：[H+]=[Ac-]+[OH-]=根據(jù)測(cè)出HAc的pH即 [H+]，利用以上算式可算出Ka。

1.2 電導(dǎo)率法 [1]

以HAc濃度c為的起始濃度，為HAc的電離度，電離平衡常數(shù)其中c°為HAc的標(biāo)準(zhǔn)濃度1mol/L。在一定溫度下Ka為一常數(shù)，只要知道一定濃度下的電離度α，就可求得Ka值。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，測(cè)量電導(dǎo)就是測(cè)量電阻。 若兩電極間的距離為l，電極面積為A，則電導(dǎo)G=kA/l，式中k為電導(dǎo)率或稱比電導(dǎo)。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的濃度有關(guān)。因此常用摩爾電導(dǎo)率Λm來(lái)衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。Λm與k之間的關(guān)系如下式：Λm=k×10-3/c，式中Λm的單位為 S·m2/mol，k的單位為 S/m，c的單位為mol/L。弱電解質(zhì)的電離度等于其濃度為c時(shí)溶液的摩爾電摩爾電導(dǎo)率。因此弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)可表示為：Ka=對(duì)于醋酸溶液 25℃時(shí)，Λm∞=390.71×10-4S·m2/mol。 如要計(jì)算其它溫度 t時(shí)的Λm∞值，可以采用如下公式：Λm∞(HAc)=λm∞(H+) +λm∞(Ac-)，在任意溫度下的 λm，t∞(H+)=λm，25[1+0.014× (t-25℃)]；λm，t∞(Ac-)= λm，25[1+0.02× (t-25℃)]，所以 20℃下，λm，20(H+)=325.3×10-4S·m2/mol；λm，20(Ac-)=36.8×10-4S·m2/mol，Λm∞(HAc)=362.1×10-4S·m2/mol。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：分析天平，托盤天平，DDS-IIA型電導(dǎo)率儀，PHS-3C型酸度計(jì)，恒溫水浴鍋，堿式滴定管，容量瓶，錐形瓶，10mL移液管，燒杯，玻璃棒，溫度計(jì)；

試劑：2mol/L的醋酸溶液，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞指示劑，氫氧化鈉，酸性和中性緩沖溶液。

3 結(jié)果與分析

3.1 數(shù)據(jù)分析

影響測(cè)量結(jié)果的原因主要有以下4個(gè)方面：

試劑的配制見(jiàn)表1。稱取的鄰苯二甲酸氫鉀時(shí)讀數(shù)要準(zhǔn)確，配制氫氧化鈉溶液時(shí)要考慮到氫氧化鈉固體在水中的溶解度、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性、水解性等因素的影響，除了都要溶解完全外，氫氧化鈉固體由于易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，所以采用煮沸過(guò)的蒸餾水配制，保存時(shí)在入口處安裝干燥管，裝入氯化鈣，避免空氣中二氧化碳與氫氧化鈉直接作用[2]。

表1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

溶液稀釋見(jiàn)表2。由于醋酸溶液長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)導(dǎo)致一部分醋酸揮發(fā)，因此瓶上標(biāo)有濃度為2mol/L的醋酸實(shí)際測(cè)量只有1.6948mol/L，但濃度還是較大，直接進(jìn)行滴定時(shí)終點(diǎn)不易控制，導(dǎo)致較大的誤差，因此要稀釋原溶液，在稀釋過(guò)程中注意移液管和容量瓶的使用，溶液要混合均勻。首先要檢查滴定管是否漏液，這是準(zhǔn)確滴定的前提條件，然后滴定管要用標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行潤(rùn)洗，管尖不能留有氣泡，控制好終點(diǎn)及準(zhǔn)確讀數(shù)，滴定體積相差不超過(guò)0.10～0.20mL，即可記錄數(shù)據(jù)。

pH酸度計(jì)法測(cè)定HAc的電離常數(shù)見(jiàn)表3。在測(cè)量之前，先要將電極在蒸餾水中浸泡24個(gè)小時(shí)以上，然后配制中性 (pH=6.865)和酸性(pH=4.008)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用兩點(diǎn)校正法校正。pH測(cè)定的準(zhǔn)確性取決于標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的準(zhǔn)確性，因此緩沖溶液一定要配制準(zhǔn)確，否則會(huì)影響到測(cè)定結(jié)果。校正時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中所測(cè)定的pH相差0.1pH以內(nèi)即可。

表2 HAc濃度的標(biāo)定

表3 pH法測(cè)定HAc的電離常數(shù)（20℃）

電導(dǎo)率法測(cè)定HAc的電離常數(shù)見(jiàn)表4。測(cè)量前要充分浸泡電極和電導(dǎo)池，校正儀器，接通電源后要預(yù)熱10min，調(diào)節(jié)恒溫槽到20℃，要使待測(cè)液的液面超過(guò)電極1cm，測(cè)量時(shí)也按從稀到濃的順序。電極的引線不能潮濕，盛被測(cè)溶液的容器必須清潔，無(wú)離子玷污，這些都會(huì)引起測(cè)量結(jié)果的誤差。

表4 電導(dǎo)率法測(cè)定HAc的電離常數(shù)（20℃）

3.2 討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即測(cè)得的20℃時(shí)醋酸的電離平衡常數(shù)為1.76×10-5和電導(dǎo)率法電離常數(shù)1.78×10-5，都與20℃時(shí)的理論值1.753×10-5相比略為偏大。醋酸HAc是種易揮發(fā)的酸，由于pH和電導(dǎo)率的測(cè)量并不是同時(shí)進(jìn)行，就有可能導(dǎo)致這兩個(gè)過(guò)程中的醋酸濃度不相同，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的誤差。以上4個(gè)方面所產(chǎn)生誤差的原因都可以做到盡量避免，而試驗(yàn)中溫度控制的條件相當(dāng)苛刻，要求待測(cè)液和空氣溫度都要求保持在20℃進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果才會(huì)更加接近文獻(xiàn)值，由于實(shí)驗(yàn)條件有限，外界實(shí)際溫度不可能控制在20℃，所以溫度的影響難以避免。電離常數(shù)受溫度的影響變化較大，此次實(shí)驗(yàn)采用恒溫水域鍋對(duì)待測(cè)的HAc溶液進(jìn)行加溫到20℃，并不能在水浴鍋中直接測(cè)定，因此拿出來(lái)測(cè)定會(huì)導(dǎo)致溫度發(fā)生變化，可直接影響到最終的測(cè)定結(jié)果。

4 結(jié)語(yǔ)

采用pH法和電導(dǎo)率法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中存在系統(tǒng)誤差和隨即誤差的影響，從兩種方法測(cè)量結(jié)果中得出結(jié)論，同一條件下相同溶液的電離平衡常數(shù)接近，其中pH法測(cè)的數(shù)據(jù)相對(duì)偏差較大，即精密度較差，隨機(jī)影響誤差較大，正負(fù)誤差相互抵消，使測(cè)量平均值接近理論值，這種偶然的結(jié)果并不可靠，且實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作時(shí)間較長(zhǎng)，但是計(jì)算簡(jiǎn)單；電導(dǎo)率法測(cè)的數(shù)據(jù)相對(duì)偏差較小，精密度較高，結(jié)果可靠性高，測(cè)量工作時(shí)間較短，但計(jì)算較為繁瑣。由于pH法的結(jié)果偶然且不可靠，電導(dǎo)率法的結(jié)果可靠的原因所在。