ICP- MS 同時檢測水樣中18 種元素的含量

赫云燦 胡曉楠 刁婷婷

（1、天津市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢測技術研究院，天津300000 2、天津市食品安全檢測技術研究院，天津300000）

1 ICP-MS 檢測法

ICP-MS 檢測法即電感耦合等離子體質譜法，該檢測法以感應耦合等離子體作為電離源，炬口位置形成等離子體渦流，樣本以氣溶膠的形式進入到渦流中，發(fā)生完全電離。ICP-MS 檢測過程中的離子被直接接入到質譜儀，完成掃描、計算、分析等過程，輸出可供直接觀察的質譜圖。

2 ICP-MS 同時檢測水樣中18 種元素含量

2.1 實驗過程

2.1.1 實驗設備選擇

（1）實驗儀器：Agilent 7700 型號電感耦合等離子體質譜儀。（2） 實驗試劑：純硝酸；GB6682 實驗用水；標準混合液：1000μg/mL 的單一元素儲備液，使用3%的硝酸進行稀釋；質譜調(diào)諧液：10ng/mL 的鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾的混合液。（3）實驗標準溶液：本次實驗檢測的18 中元素包括鋰、銅、鐵、鋁、鋅、汞、鉛等，使用3%的硝酸依次稀釋各標準儲備溶液，18 種元素稀釋后的溶液濃度如表1 所示。

表1 實驗標準溶液各元素濃度

2.1.2 實驗條件設定

檢測實驗條件設定為：等離子體功率：1600W；采樣深度：5mm；冷卻、物化、輔助氣體流量：14、1.1.5、0.8L/min；蠕動泵轉速：50r/min；進樣時長：1min；數(shù)據(jù)采集方法：蜂跳采集；檢測次數(shù)：3 次；碰撞氣：流量為4.5mL/min 的He。

2.1.3 樣本處理與檢測

使用硝酸對待檢測的清潔水樣做酸化處理，渾濁水樣首先使用0.45μm 的濾膜進行過濾，然后再酸化。樣本酸化后，其中硝酸濃度控制在3%，將樣本放置檢測儀器上進行檢測。檢測過程中若發(fā)現(xiàn)某元素存在超限問題，根據(jù)具體情況，選擇是否再次稀釋重新檢測。

檢測儀器開啟后進行30min 左右預熱，查看儀器靈敏度，并查看雙電荷、分辨率等參數(shù)，儀器性能達標后，依次進行試劑空白組、標準組、樣本空白組、樣本溶液組的檢測，實時添加內(nèi)標溶液及待檢測樣本。本次測試檢測模式為KED，最終根據(jù)標準曲線計算樣本中18 種元素的含量。

2.2 結果分析

2.2.1 線性分析

ICP-MS 檢測法的檢測性能極高，其適應的檢測線性范圍較廣，檢測樣本中，元素種類復雜，且存在易變性，因此線性分析需適當選擇檢測點，劃定標準曲線的線性范圍，得到各類元素的回歸方程、線性范圍、檢出限、線性相關系數(shù)等。例如，錳元素的回歸方程為Y=1874.56X+1787.60；汞元素的回歸方程為Y=7762.32X+262.00。最終，18 種元素的線性相關系數(shù)均在1 左右（0.9995～1.0000），說明線性關系較好。

2.2.2 檢出限分析

使用3%的硝酸對空白試劑組進行平行分析，實驗進行10次，計算18 種元素的結果，其3 倍標準偏差SD 即為該元素的檢出限。從整體上看，18 種元素的檢出限分布在0.09 ～1.09ng/mL 之間，檢出限均偏低，可滿足水樣中元素含量檢測的要求。

2.2.3 精密度分析

Li、Al、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr、Ba 等9 種元素，使用500ng/mL的 標 準 溶 液，V、Cr、Ni、As、Se、Ag、Cd、Pb 等8 種 元 素 選 用50ng/mL 的標準溶液，Hg 元素選用0.5ng/mL 的標準溶液，分別測定10 次，得到各元素的測定結果的相對標準偏差，發(fā)現(xiàn)18 種元素的RSD 分布在0.78%～1.57%，均小于5%，證明本次元素含量檢測結果的精密度較高。

2.2.4 回收率分析

按照表1 中元素分類方法，依次向各族元素的檢測樣本中添加濃度為50ng/mL、1ng/mL 和0.1ng/mL 的混合標準溶液，發(fā)現(xiàn)各元素回收率分布在95.92%～114.67%。再向以上三組元素樣本中分別添加濃度為2000ng/mL、50ng/mL 和1ng/mL 的混合標準溶液，得到的回收率范圍為97.64%～103.37%。綜合看來，18種元素的回收率在95.92～114.67%，證明本實驗回收率較高，檢測結果可靠[2]。

2.3 樣本分析

本次水中18 種元素含量檢測實驗，檢測樣本分別來自3 個不同的水源地，經(jīng)ICP-MS 檢測發(fā)現(xiàn)，不同來源的水樣本中，各類元素含量差異顯著。例如，樣本1 與樣本3 中Sr 的含量最大，樣本2 中Zn 的含量最大。另外，樣本3 中汞元素的含量達到68.57 ng/mL。ICP-MS 檢測能夠給水質分析、用途劃定、水處理等工作提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

3 ICP-MS 檢測法優(yōu)勢分析

為驗證ICP-MS 檢測法在檢測精度、檢測效率等方面的優(yōu)勢，進行ICP-MS 檢測法與之前適用范圍最廣的ICP-AES 檢測法間的對比實驗，使用以上兩種檢測方法，分別測定相同水樣中，Al、Mn、Co、Cu、Ag 等5 種元素的含量，通過線性范圍、檢出限、回收率、精密度等參數(shù)，得到ICP-MS 檢測法在水樣元素含量同時檢測中的具體優(yōu)勢。

3.1 實驗過程簡介

本次對比實驗的核心儀器為電感耦合等離子體質譜儀和全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，主要試劑為以上5 種元素的標準液、優(yōu)質級硝酸、高純氬氣和氦氣、實驗級去離子水等。ICP-MS 檢測法與ICP-AES 檢測法使用相同的等離子體流量和射頻功率，為15L/min 和1300W，其他實驗參數(shù)依照相關要求進行設定。

3.2 不同檢測法優(yōu)勢性分析

3.2.1 檢出限對比分析

儀器運行正常條件下，分別使用ICP-MS 檢測法和ICP-AES檢測法，檢測Al、Mn、Co、Cu、Ag 等5 種元素的混合標準液，得到工作曲線，測量空白試劑組10 次，按照公式：檢出限=三倍標準偏差/靈敏度，得到兩種方法下各類元素的檢出限。ICP-MS檢測法5 種元素的檢出限范圍在0.0000009～0.000041mg/L，ICP-AES 檢測法的檢出限范圍在0.00008～0.0021mg/L，ICP-MS的檢出限更低，說明該檢測方法在同時檢測多種元素含量時更占優(yōu)勢。

3.2.2 精密度對比分析

配備不同濃度的混合標準液，分別使用兩種檢測方法，共檢測10 次，計算器相對標準偏差。實驗發(fā)現(xiàn)，兩種檢測方法的RSD 均小于5%，說明精確性達標。但ICP-MS 檢測法不同濃度下的RSD 范圍在0.56%～2.67%，較ICP-AES 檢測法更低。

3.2.3 回收率對比分析

回收率與實驗結果準確性向對應，制備5 種元素的加標樣本，檢測兩種濃度下的加標回收率。其中，ICP-MS 檢測法的加標回收率在96.5%～104.7%，ICP-AES 檢測法的加標回收率在95.8%～107.1%，兩種檢測方法相差不大，但ICP-AES 的檢測精度略高[3]。

3.2.4 檢測時長對比分析

前文提到，水樣分析過程易受外部條件干擾，樣本中元素構成復雜，且?guī)в幸鬃冃裕虼怂畼訖z測方法必須具備操作便捷、檢測效率高、檢測周期短等特點，以保證檢測結果的準確性。對比實驗中，ICP-AES 檢測的預熱時間較長，在5h 左右。而ICP-MS 的預熱時間僅為30min 左右，由于樣本經(jīng)過預沖洗，單個樣本檢測的時間間隔也更短，在檢測時長上，ICP-MS 檢測法的優(yōu)勢非常明顯。

4 結論

從不同水源樣本中18 種元素含量的檢測實驗及ICP-MS 檢測法與ICM-AES 檢測法的對比實驗可以看出，采用ICP-MS 檢測法進行水樣元素含量檢測操作簡單、檢測精度高、時間成本更低，可用于復雜水樣的元素成分檢測。在使用ICP-MS 檢測法時，需嚴格控制檢測外部條件，避免出現(xiàn)干擾項，同時做好相關設備、儀器的保養(yǎng)工作，提高ICP-MS 檢測綜合效率。