金屬有機(jī)高分子材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

史美玲 辛朝軍 楊 晨 王懷鵬

（中國(guó)人民解放軍戰(zhàn)略支援部隊(duì)航天工程大學(xué)，北京 101400）

0 引言

20世紀(jì)上半葉有機(jī)高分子的合成發(fā)展使現(xiàn)代社會(huì)可用材料發(fā)生了革命性變化。雖然最初進(jìn)展主要集中于商品化的熱塑性和彈性材料領(lǐng)域，但到了20世紀(jì)末，重心已經(jīng)逐漸轉(zhuǎn)移到具有先進(jìn)性能的特種材料上。隨著越來(lái)越精細(xì)的高分子合成方法的出現(xiàn)，以及超分子化學(xué)、物理學(xué)和生物學(xué)交叉領(lǐng)域的快速發(fā)展，碳基高分子材料領(lǐng)域取得巨大進(jìn)步。然而，值得注意的是，許多材料具有的性質(zhì)和功能、二維或三維拓展結(jié)構(gòu)，以及生物功能，都是由于金屬的存在。例如用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的磁性材料、超導(dǎo)體、電致變色/發(fā)光材料以及包括金屬元素在內(nèi)的生物催化劑。因此，隨著有機(jī)高分子合成的迅速發(fā)展，將金屬元素嵌入到高分子鏈中來(lái)開(kāi)發(fā)新的、易于加工的材料的想法成為可能，這也引起了科學(xué)家們的極大興趣。雖然第一種含金屬的高分子-聚乙烯基二茂鐵早在1955 就有報(bào)道［1］，但是以金屬原子為關(guān)鍵結(jié)構(gòu)大分子鏈的合成卻成為阻礙其發(fā)展的難點(diǎn)，直到20世紀(jì)90年代中期這一難題才得以突破。金屬有機(jī)高分子領(lǐng)域在早期發(fā)展中，也面臨著缺乏表征和在普通溶劑中不溶等關(guān)鍵問(wèn)題。這些因素往往結(jié)合在一起，導(dǎo)致許多高分子結(jié)構(gòu)的確定沒(méi)有令人信服的證據(jù)?，F(xiàn)在，用核磁共振和凝膠滲透色譜等技術(shù)來(lái)測(cè)定分子量被認(rèn)為是必不可少的分析手段［2-3］。

金屬有機(jī)高分子材料之所以能夠迅速發(fā)展并成為先進(jìn)材料領(lǐng)域中令人感興趣的課題，有如下兩個(gè)關(guān)鍵因素。首先，自20世紀(jì)90年代中期以來(lái)，新的合成方法克服了制備高分子量、可溶材料的許多障礙。這使得高分子材料和金屬元素的共存成為可能。尤其是，從利用傳統(tǒng)共價(jià)鍵結(jié)合金屬的合成方法到使用配位鍵或其他非共價(jià)鍵方法的擴(kuò)展，得到了金屬高分子材料，其性質(zhì)和應(yīng)用也得以拓展。合成方面的進(jìn)展還包括發(fā)展了金屬有機(jī)高分子的可控或“活”聚合路線［4］，可控制分子量，獲得窄分子量分布，并制備出嵌段共聚物。這些進(jìn)展極大地推動(dòng)了金屬有機(jī)高分子材料領(lǐng)域的發(fā)展［5］。例如，在塊狀和薄膜中自組裝，或在嵌段選擇性溶劑中分別形成具有相分離的納米塊或膠束聚集體的納米結(jié)構(gòu)材料，它們?cè)诩{米科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。金屬高分子材料領(lǐng)域迅速擴(kuò)展的第二個(gè)關(guān)鍵原因是由于大量可溶的、穩(wěn)定的、表征完全的金屬有機(jī)高分子材料逐漸被合成，為科學(xué)家們對(duì)其性能和應(yīng)用進(jìn)行更詳細(xì)的研究提供了便利，而且表征工具、手段也日新月異，這對(duì)金屬有機(jī)高分子功能材料的研究至關(guān)重要。

有機(jī)金屬高分子材料一般含有主族金屬，過(guò)渡金屬，或鑭系、錒系元素。此外，根據(jù)金屬元素的位置和它們之間相互作用的性質(zhì)，存在一系列不同的可能結(jié)構(gòu)類(lèi)型。根據(jù)金屬元素的位置，有機(jī)金屬高分子材料可以細(xì)分為；主鏈結(jié)構(gòu)［圖1（a）］和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬高分子［圖1（b）］。進(jìn)一步細(xì)分的話，金屬有機(jī)高分子可以是線性的［圖1（c）］或樹(shù)枝狀的［圖1（d）］。

圖1 金屬有機(jī)高分子材料的結(jié)構(gòu)多樣性Fig.1 Structural diversity of organometallic polymers

1 金屬有機(jī)高分子材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展

1.1 發(fā)光應(yīng)用

金屬有機(jī)高分子是一種柔性功能材料［6-8］，易加工，具有與金屬相關(guān)的各種新的性能和功能，在光學(xué)器件領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。有機(jī)聚合物在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用比傳統(tǒng)的直接帶隙半導(dǎo)體材料（如GaAs和InP）有更優(yōu)越的性能，質(zhì)量更輕，設(shè)計(jì)合成靈活，可大幅度地降低制備成本。此外，聚合物的發(fā)光特性更容易調(diào)控。但有機(jī)材料通常面臨著一個(gè)問(wèn)題，是單重態(tài)發(fā)光體（熒光材料），其最大量子產(chǎn)率≤25%［9］。金屬元素的引入可實(shí)現(xiàn)三重態(tài)發(fā)光（磷光），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光100%的內(nèi)量子效率［10-11］。蘭州大學(xué)的卜偉鋒課題組利用配位驅(qū)動(dòng)的自組裝技術(shù)制備了［Au（C6F5）（THT）］/Sn-b-Vm和［AuCl（THT）］/Sn-b-Vm金屬聚合物。兩者均能形成以Au（I）為基核，以聚苯乙烯為殼層的球形膠束（圖2）。

圖2 配位驅(qū)動(dòng)的自組裝制備球形膠束以及其綠色磷光增強(qiáng)機(jī)理Fig.2 Coordination driven self-assembled spherical micelles and the green phosphorescence enhancement mechanism

前一種金屬聚合物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠色磷光，這與Au（I）???Au（I）相互作用有關(guān)。隨著聚苯乙烯嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，金屬聚合物的磷光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率都出現(xiàn)了意想不到的提高。這是典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象［12］。

金屬有機(jī)高分子也可以在電致發(fā)光領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用［13-16］。西北大學(xué)呂興強(qiáng)教授課題組以聚N-乙烯基咔唑?yàn)檩d體的含Zn2+-Yb3+的金屬高分子為發(fā)光材料，制備了Yb3+為中心的近紅外電致發(fā)光材料。特別是，這種聚合物高分子發(fā)光材料制備的發(fā)光二極管具有較大的輻射強(qiáng)度85.63 μW/cm2，較高的外量子轉(zhuǎn)換效率0.058%，開(kāi)關(guān)電壓也低至5 V［17］（圖3）。

圖3 近紅外電致發(fā)光材料Fig.3 Near infrared electroluminescent materials

1.2 光伏應(yīng)用

由于認(rèn)識(shí)到地球的石油儲(chǔ)量有限，目前人們對(duì)開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能等可再生能源產(chǎn)生了濃厚興趣。尋找新的高效率、低成本聚合材料應(yīng)用于光伏器件是一個(gè)具有重要意義且極具挑戰(zhàn)的工作［18-20］。在此應(yīng)用中最常用的高分子材料是π 共軛有機(jī)聚合物，如聚（3-己基噻吩），由于其相對(duì)較小的帶隙比較適用。能隙與器件活性層吸收的太陽(yáng)光譜范圍有關(guān)，因而也與器件的固有效率有關(guān)。Pt 聚炔已被證明是研究共軛聚合物中三重態(tài)激子的有效模型系統(tǒng)。在這些化合物中，由于重元素的參與促進(jìn)了旋軌耦合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了有效的單重態(tài)→三重態(tài)的系間竄越。從而使得三重態(tài)可以被直接觀測(cè)到。雖然最初基于金屬有機(jī)高分子材料的研究主要是為了獲取有關(guān)這些激發(fā)態(tài)引起的電荷載流子的遷移率的信息，目前逐漸被發(fā)現(xiàn)在光伏導(dǎo)器件中具有很大的應(yīng)用前景。WONG 和他的同事研究了Pt（Ⅱ）聚炔作為體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的光活性組分的用途［21］。通過(guò)使供電子和吸電子基團(tuán)交替成功地制備低帶隙的Pt（Ⅱ）聚乙炔［22］。據(jù)他們報(bào)道，當(dāng)該材料與電子受體［6，6］-苯基C61-丁酸甲酯共混后，其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)4.1%。如圖4所示。

圖4 Pt（Ⅱ）聚炔與太陽(yáng)能電池Fig.4 Polyplatinynes and solar cells

1.3 導(dǎo)電材料

考慮到金屬狀態(tài)的高電導(dǎo)率（σ>102S/cm），人們最初就有了將金屬加入以提高有機(jī)聚合物導(dǎo)電率的想法。2002年，WEDER和同事就已經(jīng)報(bào)道了將過(guò)渡金屬元素與聚對(duì)苯乙炔進(jìn)行交聯(lián)。這項(xiàng)工作目的是通過(guò)改善鏈間相互作用來(lái)提高材料中電荷載流子的遷移率。選擇的金屬是Pt（0），因?yàn)樗芘c聚對(duì)苯乙炔形成穩(wěn)定的雙炔配合物，其良好的π-接受性能將促進(jìn)材料共軛。隨著鉑的引入，空穴和電子遷移率明顯增加［圖5（a）］［23］。通過(guò)對(duì)金屬有機(jī)高分子材料傳導(dǎo)機(jī)制的基本理解，SWAGER等已經(jīng)開(kāi)發(fā)出可以通過(guò)電阻率變化來(lái)感知特定分析物的材料［24］。這一功能是依賴于這些金屬有機(jī)化合物可逆結(jié)合小分子的能力，分析物的存在將改變電子沿著聚合物鏈傳輸?shù)男剩瑥亩淖儗?dǎo)電率。如圖5（b）就是一個(gè)用來(lái)檢測(cè)NO的傳感器，當(dāng)NO與鈷結(jié)合時(shí)電阻率下降，檢測(cè)限低至1×10-6。

圖5 聚鉑炔與傳感器Fig.5 Polyplatinynes and sensors

1.4 信息存儲(chǔ)

在電路小型化中可以取代宏觀導(dǎo)線導(dǎo)電材料的研制對(duì)于納米電子學(xué)的發(fā)展是必不可少的。其中一個(gè)候選者便是DNA，因?yàn)樗呀?jīng)具有出色的自組裝和分子識(shí)別能力，因此在納米尺度上具有很大的模型化潛力。更重要的是，人們已經(jīng)證明，用Zn2+離子取代每個(gè)堿基對(duì)的亞氨基質(zhì)子，可以將原為寬禁帶半導(dǎo)體的電導(dǎo)率提高到與金屬類(lèi)似的值［25］。集成電路器件密度的不斷提高依賴于組件的進(jìn)一步小型化。CHOI等人通過(guò)在聚二噻吩-9，9-二己基芴中隨機(jī)加入二茂鐵基，制備了一種記憶材料［26］。二茂鐵已知具有可逆的氧化還原特性，因此可以提供一種動(dòng)態(tài)平衡，這是其記憶應(yīng)用的一個(gè)先決條件。記憶元件是通過(guò)將金屬有機(jī)高分子材料涂覆在氧化銦錫（ITO）電極上，然后真空蒸鍍LiF層和鋁陰極，最終制備得到的。通過(guò)對(duì)ITO施加1.9 V偏壓，該裝置可從低傳導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)換為高傳導(dǎo)狀態(tài)。在該條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）中心首先表現(xiàn)為氧化狀態(tài)，直到施加反向偏壓才會(huì)被還原。該裝置表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)100多個(gè)周期循環(huán)后，電流開(kāi)關(guān)比仍能維持在103（圖6）。

圖6 材料合成與記憶性能測(cè)試Fig.6 Material synthesis and memory performance test

1.5 液晶材料

金屬有機(jī)聚合物液晶材料由于其具應(yīng)用前景的綜合性能，而引起了人們廣泛關(guān)注。研究較多的是含金屬剛性棒狀聚炔，它們?cè)谌芤褐谐室壕B(tài)［27］。之前已被證明有溶致液晶效果的金屬與聚合物的結(jié)合曾被用來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控材料顏色［28］。制備液晶金屬高分子的另一個(gè)動(dòng)機(jī)是金屬的引入為這些分子在磁場(chǎng)中排列提供了額外的潛力。眾所周知，液晶有機(jī)聚合物在磁場(chǎng)中可以獲得定向分子取向，因此，當(dāng)高磁化率順磁性金屬離子也加入到聚合物中時(shí)，這一過(guò)程似乎更容易實(shí)現(xiàn)［29］。二茂鐵的化學(xué)可逆氧化和還原過(guò)程也被用于制備液晶聚合物。二茂鐵在中性條件下會(huì)使含金屬聚合物的合成變得容易，在溫和條件下，這些聚合物又可以被氧化成離子聚合物或聚合物電解質(zhì)，從而使聚合物鏈的其余部分完好無(wú)損。一旦氧化，產(chǎn)生的離子聚合物聚體中帶相反電荷的部分就會(huì)聚集在一起，導(dǎo)致材料所表現(xiàn)出的物理性質(zhì)發(fā)生變化，包括中間相轉(zhuǎn)變。這一功能的潛在優(yōu)勢(shì)是將二茂鐵基并入聚合物側(cè)鏈，而不是主鏈。因?yàn)槿绻F基并入聚合物主鏈后似乎會(huì)阻止大粒徑離子的聚集，從而就看不到材料物理性質(zhì)的改變。圖7所示的是液晶金屬有機(jī)高分子材料。

圖7 幾種液晶金屬有機(jī)高分子材料Fig.7 Several liquid crystal organometallic polymer materials

1.6 功能陶瓷材料的前驅(qū)體

金屬?gòu)?fù)合陶瓷是一種具有多種用途的非金屬耐火材料。然而，將這些材料加工成所需形狀和圖案需要高溫，這是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，使用金屬聚合物前驅(qū)體，使其易于加工成所需形式，然后熱解生成特定形狀/圖案的陶瓷產(chǎn)品，是解決這一問(wèn)題的一種有效方法。在20世紀(jì)90年代初，CORRIU 等人證明，聚硅二乙炔與一系列過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合材料允許在相對(duì)低溫進(jìn)入相應(yīng)的β-SiC/金屬碳化物陶瓷［30］。根據(jù)總反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)原理來(lái)制備聚合物與氧化物的混合物，隨后對(duì)其進(jìn)行了加熱。這導(dǎo)致聚合物鏈在二聚體單元上的交聯(lián)，隨后產(chǎn)生的基體被還原為SiC 和4 種等價(jià)物C。以前曾證明，這兩個(gè)步驟都是在沒(méi)有金屬氧化物的情況下進(jìn)行的。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加熱，金屬氧化物發(fā)生相應(yīng)碳化反應(yīng)而形成金屬碳化物，最重要的是在較低溫度下進(jìn)行。結(jié)果表明，碳硅烷基體分解過(guò)程中金屬氧化物顆粒包覆是提高還原過(guò)程效率的重要因素?？紤]到這種效應(yīng)在聚合物-金屬氧化物復(fù)合材料中的表現(xiàn)，金屬中心與聚硅二乙炔之間的反應(yīng)速度隨著這兩個(gè)組分的緊密連接而進(jìn)一步提高似乎是合理的。另一項(xiàng)重大進(jìn)展是螺環(huán)硅鐵輝石的熱聚合，它提供了交聯(lián)的前驅(qū)體聚合物網(wǎng)絡(luò)，這可以以較高陶瓷產(chǎn)率（90%）熱解，并保留前驅(qū)體的形狀［31］（圖8）。

圖8 功能陶瓷材料前驅(qū)體Fig.8 Precursor of functional ceramic material

1.7 納米光刻與納米科學(xué)的應(yīng)用

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，含有金屬的均聚物對(duì)紫外線和電子束很敏感，但是對(duì)等離子體具有抵抗力，可以在表面圖案化方面得到應(yīng)用。例如，甲基丙烯酸酯修飾的聚二茂鐵硅烷便可用紫外光進(jìn)行表面圖案化處理［32］。與鈷團(tuán)簇樣品也可以通過(guò)電子束直接光刻來(lái)形成圖案類(lèi)似，隨著研究的發(fā)展，熱處理產(chǎn)生了含有FeCo 合金納米粒子的磁性圖案，這在自旋電子器件中可能證明是有用的［33-34］。LENNOX 和同事已經(jīng)證明，在含金聚合物的薄膜上直接電子束寫(xiě)入，然后再進(jìn)行熱解開(kāi)發(fā)環(huán)節(jié)，可以獲得納米金的陣列（圖9）［35］。他們還描述了利用Ru 團(tuán)簇聚合物［36］和銅聚合物［37］直接寫(xiě)入應(yīng)用的方法。

圖9 納米金陣列掃描電鏡圖Fig.9 Scanning electron microscope images of nanoparticle arrays of Au

含金屬嵌段共聚物在納米光刻領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。SCHUBERT 和同事使用金屬超分子二嵌段共聚物來(lái)制備生成納米多孔薄膜［38］。結(jié)果表明，通過(guò)在PS 基體中注入一層厚度約為74 nm 的薄膜，形成了自發(fā)取向的高分子柱狀結(jié)構(gòu)（圖10）。

圖10 金屬超分子二嵌段共聚物制備納米多孔薄膜Fig.10 Preparation of nanoporous films by metal supramolecular diblock copolymers

1.8 刺激響應(yīng)材料

對(duì)外界刺激響應(yīng)的高分子材料也是科研工作者十分感興趣的［39-41］。高分子材料中金屬的存在為這一領(lǐng)域提供了許多獨(dú)特的機(jī)會(huì)。之前已經(jīng)探討了具有氧化還原活性的聚二茂鐵硅烷材料的刺激響應(yīng)行為。例如，VANCSO 和同事制備了聚合程度不同（DP=25、50 和100）的聚二茂鐵硅烷樣品，硫醇基作為鏈端［42］。由此產(chǎn)生的硫醇終止的聚二茂鐵硅烷大分子隨后在金基板上自組裝以獲得單分子層。結(jié)果表明，通過(guò)施加對(duì)應(yīng)于第一次氧化過(guò)程的電位，然后在第二次氧化過(guò)程中施加相應(yīng)電位，薄膜厚度可以以電化學(xué)方式遞增。總體上，可觀察到15%的增加，并可通過(guò)施加還原電位恢復(fù)原來(lái)的厚度。單層厚度的增加是由于聚合物在氧化過(guò)程中電荷密度的增加所致。進(jìn)一步的研究提供了一種方法，通過(guò)這種方法可以將單個(gè)大分子連接到金襯底上，實(shí)現(xiàn)相互間虛擬隔離［43］。這一進(jìn)展使得單分子力學(xué)性能可以通過(guò)單分子力譜來(lái)研究。該技術(shù)允許通過(guò)端硫醇端聚二茂鐵基硅烷將原子力顯微鏡尖端與金基片連接起來(lái)，從而獲得大分子的拉伸性能測(cè)試圖。具體模型見(jiàn)圖11。

圖11 顯微鏡尖端與基片連接模型及分子拉伸性能圖Fig.11 The model diagram of connecting the tip of AFM with the substrate，and the force and extension diagram of macromolecule.

金屬離子的引入也使得某些有機(jī)高分子材料表現(xiàn)出熱敏特性，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诩訜釙r(shí)經(jīng)歷了可逆的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變［圖12（a）］。而且在機(jī)械壓力作用下，它們也表現(xiàn)出明顯響應(yīng)［圖12（b）］。由ZnII和EuIII離子組成的凝膠被報(bào)道有光致發(fā)光性能，這與吡啶基配體的存在有關(guān)。這一性質(zhì)隨后被用來(lái)監(jiān)測(cè)凝膠對(duì)化學(xué)刺激的響應(yīng)，而甲酸的加入會(huì)導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，造成發(fā)光的猝滅［39］。

圖12 金屬有機(jī)高分子材料刺激響應(yīng)性能Fig.12 Stimuli-responsive properties of organometallic polymers

2 展望

由于金屬有機(jī)高分子材料解決了系間穿越的禁阻問(wèn)題，能同時(shí)利用單重態(tài)和三重態(tài)發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了電致發(fā)光100%的內(nèi)量子效率，這極大地優(yōu)化了能量利用，同時(shí)也為某些前沿領(lǐng)域（例如，電泵浦激光）的進(jìn)一步研究提供了可能。能源問(wèn)題一直都在世界范圍內(nèi)受到較大關(guān)注，而太陽(yáng)能電池的發(fā)展不僅有助于人類(lèi)在未來(lái)面對(duì)能源危機(jī)，而且還將緩解由于大量化石能源燃燒造成的環(huán)境污染問(wèn)題。隨著科研工作者的不斷研究，金屬有機(jī)高分子材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池所獲得的光電轉(zhuǎn)換效率不斷提升，在光伏材料領(lǐng)域占據(jù)著重要地位。在后續(xù)的研究中，研究者們將致力于設(shè)計(jì)、合成與太陽(yáng)光譜范圍有更高重合度、載流子的遷移率更高的新的聚合材料，以實(shí)現(xiàn)制造高效率、低成本的光伏器件。刺激響應(yīng)材料也被稱(chēng)作“智能”材料，由于這類(lèi)材料可以感受外部環(huán)境的變化，如溫度、光照、壓力、pH值，或一些特定物質(zhì)，從而導(dǎo)致這些大分子的物理化學(xué)特性和功能狀態(tài)發(fā)生較大轉(zhuǎn)變，同時(shí)向外部反饋一些可檢測(cè)或可視的信號(hào)，利用這種功能行為的變化可以制備出不同的功能材料，使得它們成為研究熱門(mén)。大量的研究結(jié)果表明，刺激響應(yīng)聚合物在納米材料科學(xué)、生命科學(xué)及臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)也對(duì)材料的靈敏度、特異性等方面提出了更高的要求。

盡管如此，在這一迅速擴(kuò)大的領(lǐng)域，充滿機(jī)遇的同時(shí)也面臨著許多挑戰(zhàn)。例如，更多新型有機(jī)高分子的設(shè)計(jì)對(duì)合成手段也提出了更高的要求；同時(shí)，在材料使用過(guò)程中如何保證材料的穩(wěn)定性和使用壽命也是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。