鋰離子電池負(fù)極材料研究概述

周忠仁，張英杰，董 鵬，李普良，李 偉，劉存志

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司， 廣西 南寧 530000)

0 前言

近年來，隨著新能源汽車對續(xù)航里程的要求不斷提高，鋰離子電池電極材料也向著高能量密度、長使用壽命的方向發(fā)展，而關(guān)鍵正負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰能力是決定鋰離子電池能量密度的核心問題。進(jìn)入21世紀(jì)，科研工作者們圍繞著鋰離子電池負(fù)極材料展開了大量而詳實(shí)的探索性工作。根據(jù)鋰離子反應(yīng)機(jī)理的不同，負(fù)極材料可以分為三種類型，分別為：嵌入反應(yīng)型、轉(zhuǎn)換反應(yīng)型以及合金化反應(yīng)型[1]。不同嵌鋰反應(yīng)類型的負(fù)極材料各有優(yōu)劣性，在材料研發(fā)過程中需要按照能充分利用其自身儲(chǔ)能優(yōu)勢并盡量避免自身劣勢的思路去設(shè)計(jì)。

1 鋰離子電池負(fù)極材料分類

1.1 嵌入型負(fù)極材料

嵌入型反應(yīng)負(fù)極最具代表性材料包括層狀石墨、含鈦化合物如尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和氧化鈦。其中，碳材料是目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池負(fù)極，分為無定型碳材料，如多數(shù)硬碳和軟碳材料，石墨類碳材料如天然石墨、人造石墨(中間相碳微球，mesocarbon microbead)，以及新型的納米碳質(zhì)材料如碳納米管、碳納米纖維等[2]。采用石墨作為負(fù)極的優(yōu)勢在于其具有良好的層狀結(jié)構(gòu)(層間距為0.335 nm)，其理論比容量有372 mAh·g-1，同時(shí)在嵌脫鋰過程中形成穩(wěn)定的SEI膜(Solid electrolyte interface)[3]；然而層狀石墨對電解液敏感性強(qiáng)，與溶劑的相容性較差，加之層間距小于嵌鋰后形成的石墨層間化合物L(fēng)ixC6的晶面層間距(d0.02=0.37 nm)，使得有機(jī)溶劑連同鋰共同插入石墨層間，極易造成石墨層脫落、顆粒粉化，從而降低材料的使用壽命[4]。作為容易石墨化的碳材料，軟碳具有無定型態(tài)、湍層無序和石墨三種結(jié)構(gòu)[5]，其顆粒尺寸小、晶面間距較大、與電解液相容性好，但缺點(diǎn)是首次循環(huán)不可逆容量高，一般不直接做負(fù)極材料，而是作為生產(chǎn)天然石墨的原材料。硬碳是不易石墨化的碳材料，如導(dǎo)電炭黑、生物質(zhì)炭、有機(jī)聚合物熱解碳等，該類硬質(zhì)碳大都具有好的嵌鋰能力，但部分裂解碳化物存在著電極電位高、電壓滯后明顯以及首次循環(huán)不可逆容量大(僅有85%)[6]，現(xiàn)階段仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用。納米級碳材料由于其管徑尺寸小，可以大幅度提高鋰電池的儲(chǔ)鋰比容量和循環(huán)壽命等[7]，但仍存在著容量保持率低、電壓滯后、充放電電位平臺(tái)不明顯等劣勢。值得指出的是，現(xiàn)階段商業(yè)化使用的石墨類碳材料實(shí)際儲(chǔ)鋰容量已經(jīng)接近其理論容量(372 mAh/g)，限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提升[8]。

尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是另一種極具代表性的嵌入反應(yīng)型負(fù)極。該材料具有電壓平臺(tái)高、循環(huán)壽命長、充放電速率快、充放電時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢，通常被用作高功率、長循環(huán)壽命的鋰電池[8]。缺點(diǎn)是本征導(dǎo)電率低、理論容量小，尤其是在高溫下脹氣現(xiàn)象嚴(yán)重，使得鈦酸鋰的應(yīng)用受阻。

作為嵌鋰負(fù)極，TiO2也能夠儲(chǔ)存少量的鋰，其嵌鋰反應(yīng)機(jī)理為[9]：

(1)

TiO2具有銳鈦礦型、板鈦礦型、金紅石型和青銅礦型(TiO2(B))四種類型，在反應(yīng)式(1)中的x值隨著TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和晶面取向的變化而改變[10]。金紅石型TiO2的可逆嵌鋰比容量有185 mAh·g-1，納米尺寸的銳鈦礦型TiO2具有200 mAh·g-1的比容量[11]，青銅礦型TiO2(B)的儲(chǔ)鋰電壓為1.75～1.95 V，可逆比容量高達(dá)240 mAh·g-1，即使在大顆粒尺寸下，材料仍能表現(xiàn)出良好的可逆性和較高的儲(chǔ)鋰容量，因此具有更好的體積能量密度[12]。

1.2 轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料

轉(zhuǎn)換反應(yīng)通常被定義為過渡金屬化合物(MaXb，M=metal，X=O,S,F,N等)的電化學(xué)儲(chǔ)鋰過程。以錫氧化物為例，如SnO和SnO2[13]，其理論比容量分別為875 mAh·g-1和781 mAh·g-1 [14]。嵌脫鋰反應(yīng)見反應(yīng)式(2)～(4)。錫基負(fù)極的嵌鋰機(jī)理為[15]：SnO2(或SnO)嵌鋰后轉(zhuǎn)化成單質(zhì)Sn和Li2O，該反應(yīng)不可逆，是首次容量損失的主要來源；之后金屬Li和Sn繼續(xù)合金化形成Li-Sn二元合金，每個(gè)錫原子能與4.4個(gè)Li形成Li4.4Sn合金，因此，理論比容量高達(dá)993 mAh·g-1，其嵌脫鋰電位為0.3～1.0 V，高于金屬鋰的析出電位[16]。值得指出的是，由于金屬Sn生成后會(huì)均勻地分布在Li2O周圍，盡管Li2O作為一種穩(wěn)定的金屬氧化物不具有反應(yīng)活性，但金屬Sn的存在能夠催化Li2O的分解，促進(jìn)了錫負(fù)極的鋰化/去鋰化反應(yīng)，能夠得到更高的可逆比容量和較優(yōu)的循環(huán)性能。其他常見金屬氧化物的理論儲(chǔ)鋰比容量如表1所示[12，14]。

(2)

(3)

(4)

表1 常見金屬氧化物負(fù)極材料的理論比容量

錫負(fù)極在與鋰合金化過程中存在的問題包括[17]：首次庫倫效率低，鋰損失量大，以及循環(huán)性能差。造成首次庫倫效率低的原因有[18-19]：一是首次嵌鋰時(shí)在活性物質(zhì)表面生成SEI膜，會(huì)消耗鋰，尤其是將顆粒尺寸降低為納米級時(shí)，鋰損失量增大；二是合金型反應(yīng)負(fù)極材料由于嵌鋰過程中具有的體積膨脹效應(yīng)，致使材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，進(jìn)而部分活性物質(zhì)與導(dǎo)電集流體的電接觸性降低，并在后續(xù)去鋰化反應(yīng)中無法脫出，形成“死鋰”；三是電極表面存在的SnOx鋰化反應(yīng)后材料失活，不能脫出鋰，造成容量損失。現(xiàn)階段采取的有效方法主要包括：一是減小錫活性材料的粒徑及材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，二是錫基合金化，錫與碳材料復(fù)合以及錫與聚合物復(fù)合等[20]。

除金屬氧化物以外，多種金屬氮化物、磷化物、硫化物、二元金屬氧化物等都能夠與Li發(fā)生上述轉(zhuǎn)換反應(yīng)[21-24]。然而，此類化合物的缺點(diǎn)是離子傳導(dǎo)率低、導(dǎo)電性差，而在嵌鋰后材料的體積變化較大，加之平均嵌/脫鋰電壓較高，存在明顯電壓滯后現(xiàn)象，使得材料的功率密度和循環(huán)壽命降低。為了提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，將材料尺寸降低至納米級、構(gòu)建特定微觀結(jié)構(gòu)以提升穩(wěn)定性、摻雜惰性金屬來提升導(dǎo)電性、降低材料的結(jié)晶程度，是大幅度提高此類材料性能的主要方法[25]。

1.3 合金型負(fù)極材料

金屬間化合物理論模型是由Thackeray等[26]提出，具體是指構(gòu)建具有一定機(jī)械強(qiáng)度的基體結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定母相、中間相和嵌鋰相三者之間的體積變化，改善材料的循環(huán)性能。根據(jù)材料是否參與鋰化反應(yīng)，分為惰性金屬，如Ti、Cu、Ni等[27]，以及活性金屬，如Ca、Mg、Sn、Ge等[28]。合金化型反應(yīng)材料的優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)鋰比容量高，電壓平臺(tái)適中(0.05～1.0 V，vs. Li/Li+)，輸出電壓高。在上述金屬中，Sn、Si負(fù)極材料不僅具有以上儲(chǔ)鋰合金的優(yōu)點(diǎn)，還具有資源豐富、原材料易得以及原料工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)成熟等優(yōu)勢，而Ge同時(shí)兼具儲(chǔ)鋰比容量大(質(zhì)量比容量約1 600 mAh·g-1，體積比容量8 500 mAh·cm-3)和電導(dǎo)率高的特性，使得Li+在Ge負(fù)極中的擴(kuò)散快，適合應(yīng)用于大功率、大電流設(shè)備中[29-30]；上述三種材料是合金型負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)，其中，硅基材料被視為最能夠代替部分碳材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的理想負(fù)極[31]。

1.3.1 鍺負(fù)極

鍺與硅同為IVA族鋰合金化型負(fù)極材料，其鋰離子嵌入/脫出機(jī)理與硅類似[32]，由于鍺的相對原子質(zhì)量較大(72 g·mol-1)，其理論比容量為1 600 mAh·g-1，約為硅理論比容量的40%，但由于鍺的密度較大，導(dǎo)致其體積比容量與硅基本一致(鍺體積比容量8 500 mAh·cm-3，硅體積比容量9 700 mAh·cm-3)；同時(shí)，由于鍺的禁帶寬度0.6 eV，小于硅的禁帶寬度1.1 eV，在室溫下，鋰離子在鍺中的擴(kuò)散速度是其在硅中的擴(kuò)散速度的400倍，且鍺的電導(dǎo)率約為硅的104倍，因此，鍺比硅更適合用在大功率大電流設(shè)備中[33]。

文獻(xiàn)中有關(guān)鍺的儲(chǔ)鋰機(jī)理研究較少，室溫下鍺的鋰化反應(yīng)最終產(chǎn)物為Li15Ge4，儲(chǔ)鋰比容量為1 380 mAh·g-1。鍺在嵌脫鋰過程中面臨的問題主要是體積膨脹率高達(dá)390 %，循環(huán)性能較差；同時(shí)，鍺的高成本也是限制其應(yīng)用的重要原因之一[34]。與其他合金型反應(yīng)負(fù)極改性方法類似，研究人員對鍺的改性方法主要包括構(gòu)建微觀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及形貌、鍺基合金化、與碳復(fù)合化等[35]。

1.3.2 硅負(fù)極

作為合金型反應(yīng)的典型材料，每個(gè)硅原子理論上可以與4.4個(gè)鋰原子形成合金，具有更高的儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘? 200 mAh/g[36-37]，比石墨類負(fù)極的理論比容量高出一個(gè)數(shù)量級；同時(shí)，硅的脫鋰反應(yīng)電壓平臺(tái)(～0.37 V vs. Li/Li+)低；相對于石墨負(fù)極，硅在嵌鋰過程中不會(huì)發(fā)生電解液的共嵌入反應(yīng)；硅在地殼中的儲(chǔ)量非常豐富，冶煉工藝成熟，兼具上述優(yōu)勢，使得硅被視為替代碳材料并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的理想負(fù)極。

研究表明，微米級純硅粉在嵌脫鋰時(shí)的循環(huán)壽命短，首次庫倫效率僅有35%～75%。Ryu[38]通過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)測量了硅在嵌脫鋰過程中電池內(nèi)部反應(yīng)電阻值。結(jié)果表明，在放電過程中內(nèi)部反應(yīng)電阻逐漸減小，而充電過程中內(nèi)部接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，造成脫鋰不完全，首次不可逆容量大；如果在嵌鋰階段改善硅和導(dǎo)電集流體之間的電接觸，可以大幅度增加脫鋰比容量。Kalnaus等[39]通過熱模擬模型預(yù)測硅顆粒在儲(chǔ)鋰過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，在首次嵌鋰反應(yīng)中，硅顆粒的體積膨脹使得顆粒內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力增大，從顆粒中心發(fā)生破裂；在后續(xù)的循環(huán)過程中，硅顆粒的表面出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，破裂為幾個(gè)小塊，且這種內(nèi)部的破裂現(xiàn)象會(huì)重復(fù)發(fā)生，直至塊體的尺寸達(dá)到10 μm的臨界值，能夠克服造成顆粒破裂的內(nèi)應(yīng)力為止。因此，如何防止硅顆粒的破裂粉化和降低體積變化對電極循環(huán)的影響是硅基材料研究中的核心問題。

2 總結(jié)與展望

綜上所述，現(xiàn)階段商業(yè)化石墨材料實(shí)際儲(chǔ)鋰容量已經(jīng)接近了其理論嵌鋰容量，將其作為負(fù)極材料難以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池能量密度的大幅度提升需求。本文介紹了可以應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的材料。其中，作為地殼中豐度排在第二的硅所具備的優(yōu)勢主要包括：一是擁有除鋰金屬以外的更高的理論儲(chǔ)鋰比容量；二是具有適中的嵌鋰電位，不易產(chǎn)生鋰枝晶；三是在嵌鋰過程中不容易發(fā)生溶劑共嵌入反應(yīng)；四是來源豐富，無毒無害，開發(fā)成本低。因此，硅材料被視為一種十分理想的替代商業(yè)化碳材料的合金化材料，實(shí)現(xiàn)鋰電池能量密度的提升。