Cyanex272分離廢水中錳鈣制取電池級(jí)硫酸錳的工藝探索

韓 笑，孟凡兵

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司， 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

隨著動(dòng)力電池行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)鈷鎳錳三元正極材料的需求越來越大，從而對(duì)其原料高純硫酸錳的需求也越來越大。此類高純硫酸錳經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，但Ca、Mg等雜質(zhì)含量要求較低。在鈷的礦物中常伴隨有大量的錳，鈷的濕法冶煉過程中通常采用萃取的方法將Co與Mn、Zn、Ca、Cu等雜質(zhì)分離，從而產(chǎn)生了含錳較高的廢水。該廢水若用石灰沉淀，則產(chǎn)生的固體渣無經(jīng)濟(jì)價(jià)值，且固廢處理難。P204或P507萃取劑無法實(shí)現(xiàn)Mn與Ca、Mg的有效分離，離子交換的方法也很難實(shí)現(xiàn)Mn與Ca、Mg的分離[1]，電解錳的方法雖然能實(shí)現(xiàn)Mn與Ca、Mg的分離，但因生產(chǎn)環(huán)境差而不適宜在城市中生產(chǎn)。目前行業(yè)中普遍采用的處理流程為：硫化物除重金屬、氟化物除鈣、鎂[2-3]，再用P204或P507萃取錳，再經(jīng)硫酸反萃制得高純度硫酸錳產(chǎn)品。此工藝使用氟化物來除Ca、Mg，會(huì)帶來氟離子對(duì)環(huán)境的污染問題，且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及產(chǎn)品質(zhì)量帶來一定的影響。本試驗(yàn)研究采用Cyanex272[4-5]萃取Mn，使Mn同時(shí)與Ca、Mg得到分離，并通過硫酸反萃后，使Mn得到精制和富集。再通過蒸發(fā)濃縮、離心分離、干燥得到硫酸錳結(jié)晶體。

利用含錳廢水制備高純硫酸錳，對(duì)重金屬離子廢水進(jìn)行治理，且不引入新的污染物，同時(shí)能夠獲得價(jià)值較高的高純硫酸錳產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸體系含錳廢水是鈷冶煉過程中萃取除雜的副產(chǎn)物，成分如表1所示。

表1 含錳廢水成分 g/L

實(shí)驗(yàn)所需主要試劑：硫化銨(分析純)、硫酸(分析純)；Cyanex272萃取劑、磺化煤油、液堿(工業(yè)級(jí))。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌、玻璃燒杯、分液漏斗、振蕩器、電爐、低速離心機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 硫化銨除雜實(shí)驗(yàn)

分別取含錳廢水1 L于2 000 mL燒杯中，放入50 ℃恒溫水浴鍋中，開啟電動(dòng)攪拌至300 r/min，并保持恒速，緩慢加入石灰石粉(細(xì)度達(dá)到-300目)，使溶液pH從0.5～1.5上升至4.0，保持pH并反應(yīng)0.5 h后用漏斗過濾。向?yàn)V液中加入不同量硫化銨溶液，通過加入稀硫酸，控制過程的pH為4.0～5.5，反應(yīng)1 h后用漏斗過濾，濾液進(jìn)行檢測(cè)Cu、Zn、Co、Mn，合格濾液進(jìn)入后續(xù)工序，濾渣收集后進(jìn)行回收。實(shí)驗(yàn)主要考察硫化銨加入量對(duì)Cu、Zn、Co去除率的影響以及減少M(fèi)n金屬的損失。

1.3.2 Cyanex272萃取Mn實(shí)驗(yàn)

Cyanex272萃取劑與260#煤油混合，Cyanex272的體積分?jǐn)?shù)為20%，用30%液堿進(jìn)行皂化，皂化率為50%。上述脫除重金屬后液用稀硫酸調(diào)pH至3.0～3.5作為萃取料液。有機(jī)與萃取料液按萃取相體積比3∶1，進(jìn)行3級(jí)逆流萃取，萃取操作在分液漏斗中進(jìn)行混合，在振蕩器中振蕩3 min，然后靜止分層，得到萃余液和負(fù)載有機(jī)，檢測(cè)萃余液中金屬離子濃度。萃取后負(fù)載有機(jī)相用一定體系的pH=4.0的稀硫酸進(jìn)行2級(jí)逆流洗滌，檢測(cè)洗滌液中金屬離子濃度。洗滌液洗后有機(jī)再用一定濃度和體積的硫酸溶液進(jìn)行2級(jí)反萃取Mn，控制反萃終點(diǎn)pH為3.0～3.5，得到高濃度硫酸錳液，檢測(cè)溶液中Ca、Mg離子濃度。并對(duì)反萃Mn后的有機(jī)用一定濃度和體積的硫酸進(jìn)行深度反萃，深度反萃終點(diǎn)pH控制在0.5，檢測(cè)反萃液中金屬含量。

1.3.3 濃縮結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

以1.3.2中所制得的合格硫酸錳溶液，蒸發(fā)水分濃縮結(jié)晶，并趁熱在低速離心機(jī)上進(jìn)行離心過濾3 min，控制結(jié)晶率在55%～60%左右，離心得到的結(jié)晶物在85 ℃下烘干5 h，得到高純一水硫酸錳產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫化銨加入量對(duì)沉淀Cu、Zn、Co的影響

對(duì)硫化銨沉淀Cu、Zn、Co的沉淀后液進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，R值為0.7時(shí)，控制溶液pH在4.0～5.5之間，含錳料液中Cu幾乎可完全除去，能夠?qū)崿F(xiàn)Mn與Cu的徹底分離，Zn去除率達(dá)到95%、Co去除率達(dá)到70%；R值為1.0時(shí)，Zn和Co的去除率能進(jìn)一步提高到，分別為97%、81%。硫化銨的S2-在與溶液中Cu、Zn、Cu形成穩(wěn)定的硫化物沉淀的同時(shí)，也會(huì)與Mn形成少量沉淀，故硫化銨加入量R應(yīng)為0.7～1.0，且反應(yīng)過程中pH應(yīng)控制在5.5以下，減少硫化錳的生成，同時(shí)控制pH在4.0以上，以減少硫化銨產(chǎn)生硫化氫氣體溢出而造成的損失，以及對(duì)環(huán)境帶來的影響。另外，基于硫化銨的S2-在與溶液中Cu、Zn、Co形成穩(wěn)定硫化物沉淀的速度較快，攪拌0.5 h即可反應(yīng)完全。沉淀后液中Cu<0.001 g/L、(Co、Zn)<0.05 g/L，硫化銨從硫酸錳中分離Cu、Zn、Co的效果較好，且得到的沉淀渣含有價(jià)金屬含量高，可回收利用。

圖1 硫化銨加入量對(duì)去除Cu、Zn、Co的影響

2.2 Cyanex272萃取Mn

對(duì)Cyanex272萃取Mn的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。由表2可知，料液經(jīng)Cyanex272有機(jī)相萃取，有機(jī)相用稀硫酸洗滌后，獲得優(yōu)質(zhì)的硫酸錳反萃液，其中錳雜比(Mn/(Cu、Zn、Fe))>24 000、錳鈣比(Mn/Ca)>3 000、錳鎂比(Mn/Mg)>7 800。又由于三元前驅(qū)體是Co、Ni、Mn三者混合物，故電池用硫酸錳對(duì)Co的含量沒有具體要求。該方法制得的硫酸錳液雜質(zhì)含量低，Mn與Ca、Mg分離效果好，少量的Zn可通過有機(jī)相皂化率(即萃取平衡pH)實(shí)現(xiàn)分離。萃取級(jí)數(shù)3級(jí)時(shí)，一定程度上能使Mn將Ca置換下來，再經(jīng)過2級(jí)洗滌，能洗脫被萃取的部分Ca，從而使反萃液中Ca含量較低；而Mg幾乎不被萃取，故洗滌液及反萃液中Mg含量極低。

2.3 濃縮結(jié)晶

以上制得的硫酸錳溶液，蒸發(fā)水分濃縮結(jié)晶，結(jié)晶率為55%～60%，得到的晶體離心過濾后在85 ℃下烘干，得到一水硫酸錳產(chǎn)品，同時(shí)為避免結(jié)晶母液中雜質(zhì)富集，結(jié)晶母液返回到萃取前液，重新進(jìn)行萃取，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

檢測(cè)結(jié)果顯示，制得的硫酸錳產(chǎn)品雜質(zhì)很低，能夠滿足電池行業(yè)三元材料對(duì)硫酸錳的雜質(zhì)要求。

3 結(jié)論

(1)硫化銨除重金屬雜質(zhì)時(shí)，pH控制在4.0～5.5、硫化銨加入量為理論量的0.7～1.0時(shí)，Cu、Zn、Co去除較徹底；將此液pH回調(diào)至3.0～3.5，作為萃取料液，與經(jīng)皂化的Cyanex272有機(jī)相進(jìn)行3級(jí)萃取、2級(jí)洗滌、2級(jí)反萃，得到的硫酸錳液含Ca、Zn、Fe、Cu、Mg雜質(zhì)低，此液經(jīng)濃縮結(jié)晶得到高純硫酸錳，可用于三元電池材料。

表2 萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果 g/L

表3 硫酸錳產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果 %

(2)P204和P507萃取金屬順序中，鈣在錳之前被萃取，且兩者無法實(shí)現(xiàn)分離，而Cyanex272酸性弱于P204和P507，在其萃取某些金屬的pH-E圖中，萃錳優(yōu)先于萃鈣，且錳線與鈣線離的較遠(yuǎn)，具有很高的Mn/Ca分離能力，故在試驗(yàn)中較少的萃取、洗滌、反萃級(jí)數(shù)就能實(shí)現(xiàn)錳與鈣、鎂、鋅的分離，且進(jìn)一步富集錳濃度，減少后續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的能耗。

(3)通過本研究?jī)?nèi)容，可將鈷鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含錳廢水制得電池級(jí)硫酸錳產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢物的最大資源化利用，且不使用氟化物除鈣、鎂，不產(chǎn)生含氟的廢渣和廢水，更環(huán)保。

(4)Cyanex272萃取劑與磺化煤油混合成的有機(jī)萃取劑，與水相混合萃取后分層速度快，流程短，且Cyanex272萃取劑的燃點(diǎn)較高，工業(yè)化應(yīng)用時(shí)更安全。但Cyanex272本身價(jià)格較貴，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)一次性投入資金較多。