炭黑/液體硅橡膠復(fù)合材料的遲滯性和拉伸響應(yīng)特性

龔 瑾，龔云琪，梅順齊

(1.武漢紡織大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，湖北武漢 430200；2.湖北省數(shù)字化紡織裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430200)

0 引言

傳統(tǒng)應(yīng)變傳感器因其拉伸性有限，應(yīng)變率一般不高于5%，其應(yīng)用已有很大的局限性(如人體最大應(yīng)變達(dá)50%)。具有柔性與可拉伸性的靈活的應(yīng)變傳感器在可穿戴電子、機(jī)器人、醫(yī)療、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)等多方面[1-3]的潛在應(yīng)用已引起了研究人員的極大興趣。用于可穿戴領(lǐng)域的柔性應(yīng)變傳感器需要具有良好的拉伸性、穩(wěn)定性、快速響應(yīng)時(shí)間等性能。近年來，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPCs)由于其優(yōu)異的性能被認(rèn)為是開發(fā)柔性應(yīng)變傳感器的理想材料。CPCs是以有機(jī)高分子材料作為連續(xù)相、導(dǎo)電填料作為分散相，以一定方法進(jìn)行均勻分散復(fù)合得到的具有連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與獨(dú)特導(dǎo)電性能的復(fù)合材料，具有制備方法簡單、生產(chǎn)成本低、柔性良好、電學(xué)性能調(diào)整簡單等優(yōu)勢(shì)。

CPCs的主要性能如柔性、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間等一般受到所使用的柔性基體、導(dǎo)電填料、制備方法的影響。已有較多研究者對(duì)導(dǎo)電填料進(jìn)行了大量研究，如仇懷利[4]等研究了炭黑/硅橡膠納米復(fù)合材料的壓阻特性，其研究表明使用炭黑、二氧化硅納米粒子能使橡膠基體中的導(dǎo)電炭黑分散性加強(qiáng)，從而得到良好導(dǎo)電性與壓阻特性線性的導(dǎo)電橡膠。Hu Chao[5]等使用超聲輔助分散和熱壓方法制備還原的氧化石墨烯(RGO)/聚乳酸(PLA)和碳納米管(CNT)/PLA納米復(fù)合材料，材料表現(xiàn)出低的逾滲閾值，RGO/PLA的相對(duì)電阻變化ΔR/R0隨著拉伸循環(huán)而增大，CNT/PLA隨著拉伸循環(huán)而減小。

柔性基體一般包括TPU、PDMS、天然橡膠等高分子材料，其中加成型液體硅橡膠(LSR)具有良好的流動(dòng)性、簡單的加工流程，交聯(lián)過程中不會(huì)產(chǎn)生縮化現(xiàn)象、不會(huì)生成副產(chǎn)物、線收縮率小、交聯(lián)速度快[6]。LSR化學(xué)性能穩(wěn)定，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)，交聯(lián)成功后的硅橡膠可在-65～200 ℃內(nèi)保持柔性。雖然LSR的力學(xué)性能較差，但是添加納米導(dǎo)電填料后可以明顯加強(qiáng)其機(jī)械性能。因此LSR作為高分子聚合物基體使用具有非常大的潛力。

為了獲得穩(wěn)定性較好的導(dǎo)電硅橡膠，會(huì)要求拉伸速率、應(yīng)變率對(duì)其拉伸響應(yīng)特性影響小，這樣基于其制備的柔性應(yīng)變傳感器才能適應(yīng)多種外界條件。本文使用零維CB作為導(dǎo)電填料、LSR作為柔性基體，采用溶液共混法制備導(dǎo)電硅橡膠這一導(dǎo)電高分子材料。通過不同CB比例試樣的制備，分析了導(dǎo)電硅橡膠的逾滲現(xiàn)象，并分析了填料質(zhì)量比、拉伸速率、應(yīng)變速率等條件對(duì)導(dǎo)電硅橡膠拉伸應(yīng)變響應(yīng)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

導(dǎo)電填料選用納米超導(dǎo)電炭黑MC-72；柔性基體選用德國瓦克LR3003/10 TR A/B雙組份硅橡膠；有機(jī)溶劑選用正庚烷(分析純)，所有化學(xué)品按原樣使用，無需任何進(jìn)一步處理。其中炭黑與硅橡膠性能參數(shù)如表1與表2所示。

表1 MC-72超導(dǎo)電炭黑數(shù)據(jù)

表2 LR3003/10 TR 硅橡膠性質(zhì)

1.2 試樣制備

為了制備導(dǎo)電硅橡膠，需使用正庚烷將CB均勻地分散在LSR中。首先將納米炭黑加入正庚烷中，使用機(jī)械攪拌方式將納米炭黑和正庚烷混合物分散30 min，再使用超聲分散儀(Scientz-750F)將懸浮液混合60 min以充分分散納米炭黑。同時(shí)為了將LSR在正庚烷中稀釋，配制體積比為1∶2的LSR與正庚烷混合物，并對(duì)混合物進(jìn)行30 min的機(jī)械攪拌及60 min的超聲分散,以使LSR充分溶解在正庚烷中。將稀釋過的LSR加入納米炭黑懸浮液中，將混合物機(jī)械攪拌30 min后超聲分散60 min，使得納米炭黑與LSR均勻分散在正庚烷中。將所得混合物置于真空箱中進(jìn)行抽真空處理，待混合物中氣泡消失后在室溫下澆注到培養(yǎng)皿中24 h等待正庚烷完全揮發(fā)。正庚烷揮發(fā)完畢后，在高溫鼓風(fēng)干燥箱中，在125 ℃下固化30 min，得到導(dǎo)電硅橡膠試樣。

1.3 試驗(yàn)方案

將導(dǎo)電納米復(fù)合材料制成長30 mm、寬10 mm、厚1 mm的試樣。測(cè)試時(shí)在試樣兩端裝上2個(gè)銅電極，并在試樣與電極之間使用導(dǎo)電銀漆進(jìn)行連接以確保試樣與電極之間有著良好接觸從而保證所測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。測(cè)試過程中采用吉時(shí)利6514靜電計(jì)測(cè)試電阻阻值低于106Ω的試樣，采用高阻儀測(cè)試電阻大于106Ω的試樣。

試樣電阻率ρ使用式(1)計(jì)算：

ρ=RS/L

(1)

式中：R為所測(cè)得電阻值，Ω；S為試樣的橫截面積，cm；L為兩個(gè)銅電極之間的距離長度，cm。

每種試樣至少測(cè)試5個(gè)相近數(shù)據(jù)并取平均值以保證測(cè)量精度，并根據(jù)不同質(zhì)量比例下試樣的體積電阻率的數(shù)據(jù)繪制電阻率-質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線圖。

使用自制拉伸試驗(yàn)機(jī)及吉時(shí)利6514靜電計(jì)完成試樣的拉伸應(yīng)變響應(yīng)性能測(cè)試。將試樣裝載在拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，通過銅電極連接靜電計(jì)記錄不同試樣在不同拉伸條件下的電阻值變化情況。對(duì)試樣在500 mm/min的拉伸速率，100%、200%的最大拉伸率條件下完成多次拉伸-釋放循環(huán)測(cè)試；在50、250、500 mm/min的拉伸速率、100%拉伸率條件下完成多次拉伸-釋放循環(huán)測(cè)試。根據(jù)以上試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分別繪制相應(yīng)的ΔR/R0-t曲線圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 導(dǎo)電硅橡膠的逾滲現(xiàn)象

炭黑質(zhì)量比與導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的關(guān)系如圖1所示。炭黑比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于3%時(shí)，導(dǎo)電炭黑在硅橡膠中的比例較低，炭黑粒子之間的間距過大，尚未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，宏觀表現(xiàn)為導(dǎo)電硅橡膠的電阻率較高，導(dǎo)電性能達(dá)不到柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的要求。炭黑比例達(dá)到3%時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的電阻率急劇下降，此時(shí)炭黑粒子間距減少，開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著炭黑比例繼續(xù)增加，導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)慢慢穩(wěn)定。直到炭黑比例達(dá)到8%之后電阻率趨于穩(wěn)定，這個(gè)區(qū)域稱為逾滲區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)電硅橡膠所受到的外界作用如溫度、壓力、應(yīng)變等對(duì)其導(dǎo)電性有著明顯的影響。炭黑比例高于8%后，繼續(xù)填充炭黑使得炭黑粒子之間可以看作完全接觸，此后炭黑含量的增加基本不會(huì)增強(qiáng)導(dǎo)電性能。

圖1 炭黑質(zhì)量比與導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的關(guān)系

2.2 導(dǎo)電硅橡膠的遲滯性

傳感器的遲滯性是指在加載與卸載相同應(yīng)變的條件下，傳感器所輸出的2條曲線會(huì)出現(xiàn)不重合的現(xiàn)象。由于硅橡膠基體一般會(huì)存在應(yīng)力弛豫現(xiàn)象，導(dǎo)電硅橡膠在拉伸與釋放的過程中ΔR/R0會(huì)出現(xiàn)差異，表現(xiàn)出一定的遲滯性[7]。導(dǎo)電硅橡膠作為柔性應(yīng)變傳感器應(yīng)用時(shí)，將要求其具有良好的遲滯性。一般可以使用遲滯性系數(shù)對(duì)復(fù)合材料的遲滯性進(jìn)行分析。遲滯性系數(shù)是指在傳感器檢測(cè)范圍內(nèi)的最大遲滯值與理論滿量程值之比的百分?jǐn)?shù)，文中使用導(dǎo)電硅橡膠的最大電阻值與最小電阻值之差表示理論滿量程的輸出值，將φ定義為試樣在拉伸釋放過程中的相對(duì)電阻變化(ΔR/R0)，使用式(2)定義導(dǎo)電硅橡膠的遲滯性系數(shù)。

(2)

式中：γR為導(dǎo)電硅橡膠遲滯性系數(shù)；Δφmax為相對(duì)電阻變化ΔR/R0的最大值；φmax為最大拉伸率下的ΔR/R0的最小值；φmin為最小拉伸率下ΔR/R0的最大值。

為了測(cè)試導(dǎo)電硅橡膠的遲滯性，選取逾滲區(qū)域內(nèi)3個(gè)炭黑質(zhì)量比的CB/LSR試樣進(jìn)行拉伸釋放試驗(yàn)，所得結(jié)果如圖2所示。

(a)7%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線

(b)8%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線

(c) 9%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線圖2 不同炭黑含量的導(dǎo)電硅橡膠的拉伸遲滯曲線

從圖2可以觀察到在拉伸與釋放過程中，試樣的ΔR/R0與拉伸率成比例地增加和減少，該現(xiàn)象被稱為正應(yīng)變效應(yīng)[8]。此外，由于導(dǎo)電硅橡膠所具有的快速響應(yīng)時(shí)間，圖2中加載曲線與卸載曲線之間均沒有特別明顯的高度差，在加載與卸載應(yīng)變的過程中，導(dǎo)電硅橡膠都反饋出較為接近的信號(hào)。根據(jù)式(1)計(jì)算出三者的遲滯性系數(shù)分別為：

γR(7%)=15.33%

γR(8%)=8.47%

γR(9%)=7.12%

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果可以看出CB/LSR的遲滯性系數(shù)會(huì)隨著填料質(zhì)量比的提高而降低，這是因?yàn)樘盍细嗟脑嚇又袑?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為穩(wěn)定，在拉伸釋放過程中產(chǎn)生的導(dǎo)電通路的破壞與重建的程度相對(duì)更少,并表現(xiàn)出更低的靈敏度。但是柔性應(yīng)變傳感器除了要求有著良好的導(dǎo)電性、響應(yīng)時(shí)間與遲滯性外，同時(shí)也會(huì)要求具有一定的靈敏度，一般靈敏度可以使用GF=(ΔR/R0)/ε計(jì)算，其中ε為拉伸應(yīng)變量，通過上文的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出在100%拉伸率下，GF(7%CB/LSR)=28.26，GF(8%CB/LSR)=6.37，GF(9%CB/LSR)=5.23，可以看出9%CB/LSR試樣靈敏度較低，又可根據(jù)圖1的逾滲曲線得知7%CB/LSR試樣電阻較大、導(dǎo)電性較差，因此對(duì)8%CB/LSR試樣進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)。

將8%CB/LSR試樣在50、500 mm/min拉伸速率、100%拉伸率條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所得ΔR/R0-t曲線如圖3所示。

(a)8%CB/LSR在50 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線

(b)8%CB/LSR在500 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線圖3 8%CB/LSR在不同拉伸速率下的拉伸遲滯曲線

根據(jù)式(1)對(duì)其遲滯性系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，分別為：

rR(50 mm/min)=8.1%

rR(500 mm/min)=8.82%

比較以上計(jì)算結(jié)果可知，試樣的遲滯性系數(shù)會(huì)隨著應(yīng)變速度的提高而略微增大，這是由于硅橡膠的分子鏈在高的應(yīng)變速率下的運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)[9]，使得導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞程度增大，從而表現(xiàn)出略高的遲滯性系數(shù)。通過數(shù)據(jù)的對(duì)比可知拉伸速度的影響仍在可接受范圍內(nèi)，因此導(dǎo)電硅橡膠在作為柔性傳感器應(yīng)用時(shí)將表現(xiàn)出良好遲滯性。

2.3 導(dǎo)電硅橡膠的循環(huán)拉伸響應(yīng)特性

圖4為8%CB/LSR試樣在500 mm/min拉伸速率與100%、200%拉伸率的條件下各完成10次的循環(huán)拉伸測(cè)試的相對(duì)電阻變化ΔR/R0與時(shí)間之間的變化關(guān)系圖。

圖4 8%CB/LSR在不同拉伸率下的拉伸應(yīng)變響應(yīng)

從圖4可以觀察到在拉伸試驗(yàn)第一次循環(huán)結(jié)束時(shí)，電阻并不能同時(shí)恢復(fù)到原值，這是因?yàn)槠鋵?dǎo)電路徑產(chǎn)生部分永久性損壞，導(dǎo)電填料與柔性基底之間相互作用后產(chǎn)生部分不可逆變形。在第一個(gè)循環(huán)之后的其他循環(huán)，導(dǎo)電路徑開始趨于穩(wěn)定，ΔR/R0可以返回到第一循環(huán)后的原始值，沒有觀察到明顯的滯后效應(yīng)，因此試樣仍具備良好的穩(wěn)定性。在第一次拉伸循環(huán)之后，試樣ΔR/R0產(chǎn)生了明顯下降，此后其峰值波動(dòng)則較小，這是因?yàn)榈谝淮卫煅h(huán)會(huì)對(duì)材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成永久性的破壞并構(gòu)建出新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此后的循環(huán)中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)慢慢形成平衡狀態(tài)從而表現(xiàn)出較小的峰值波動(dòng)。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到100%拉伸率下最大ΔR/R0的平均值為6.29，上下偏差分別為+3.05%、-2.44%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.58%，200%拉伸率下最大ΔR/R0的平均值為22.88，上下偏差分別為+3.89%、-1.04%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%。

圖5為8%CB/LSR試樣在500、250、50 mm/min拉伸速率與100%拉伸率的條件下各完成5次拉伸-釋放循環(huán)測(cè)試的ΔR/R0-t關(guān)系圖。從圖5中可觀察到試樣在不同拉伸速度下電阻變化趨勢(shì)基本相同，在所測(cè)拉伸速度范圍內(nèi)，導(dǎo)電硅橡膠的最大ΔR/R0的平均值為6.21，上下偏差分別為+3.99%、-3.63%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.86%。

圖5 8%CB/LSR在不同拉伸速率下的拉伸應(yīng)變響應(yīng)

綜合以上拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可知導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)變傳感行為受到其拉伸速率的影響較小，相對(duì)誤差為0.01%。表明基于導(dǎo)電硅橡膠制備的柔性應(yīng)變傳感器可在外界不同條件下都能獲得穩(wěn)定可靠的響應(yīng)信號(hào)。

3 結(jié)論

(1)以炭黑、液體硅橡膠制備的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料表現(xiàn)出逾滲現(xiàn)象。

(2)添加炭黑更多的CB/LSR試樣在遲滯性試驗(yàn)中表現(xiàn)出更低的遲滯性系數(shù)，這是因?yàn)殡S著炭黑質(zhì)量的增加，復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為穩(wěn)定，在拉伸釋放過程中產(chǎn)生的破壞與重建也更少，表現(xiàn)為遲滯性更好。隨著拉伸速率增加，硅橡膠基體的分子鏈具有更強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力，使得復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生更多破壞，表現(xiàn)出遲滯性略微變差。

(3)在不同拉伸率與拉伸速率下，其最大ΔR/R0值具有較低水平的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與上下偏差，因此CB/LSR試樣表現(xiàn)出良好的可回復(fù)性與重復(fù)性。