商業(yè)化固體氧化物電解池原位還原二氧化碳和水蒸氣研究

李青山,孫元娜,楊麗夢(mèng),本德萍,張 輝

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院/功能紡織材料研究中心,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048;3.紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院,浙江 紹興 312030)

0 引 言

隨著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)峻,尤以氣候變暖引發(fā)關(guān)注。如何捕獲和儲(chǔ)存二氧化碳以降低大氣中溫室氣體含量成為研究熱點(diǎn)[1-3]。近年來(lái),學(xué)者們提出了多種二氧化碳處理的方式,但受技術(shù)和場(chǎng)地等限制,這些手段與商業(yè)化運(yùn)用尚有漫長(zhǎng)距離[4-6]。

固體氧化物電解池是一種在高溫下工作的全固態(tài)結(jié)構(gòu)的能量轉(zhuǎn)換裝置,如果與可再生能源聯(lián)用,可將二氧化碳高效地還原為一氧化碳燃料[7-9]。考慮到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,石化、電力等行業(yè)的煙道氣中除含有大量二氧化碳外,還含有大量水蒸氣,因此,通過(guò)固體氧化物電解池對(duì)二氧化碳和水蒸氣進(jìn)行“共電解”具有潛在價(jià)值[10-14],對(duì)于能源的高效利用、環(huán)境保護(hù)等方面均有著重要的實(shí)際意義[9,15-19]。Tao等[15]研究了摻雜鍶和鈷的錳酸鑭即La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)作為氫電極在放電條件下的表現(xiàn),發(fā)現(xiàn)LSCM的耐硫和抗積炭性能非常好,但極化特性與Ni基氫電極相比尚有差距。Boulfrad等[20]通過(guò)預(yù)涂敷的方法,加以適當(dāng)?shù)臒崽幚?將Ni負(fù)載到LSCM骨架中,以提升氫電極的整體性能,但卻犧牲了一部分氫電極對(duì)硫和積炭的耐受性。Jung等[21]嘗試制備摻雜鍶和鈷的錳酸鑭-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯,即La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Y0.16Zr0.84O1.92(LSCM-YSZ)復(fù)合電極,在不犧牲電極耐受力的情況下,提升電化學(xué)性能、降低極化電阻,但因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)調(diào)控中沒(méi)有充分實(shí)現(xiàn)LSCM與YSZ的均勻分布,導(dǎo)致性能提升不明顯。通過(guò)材料摻雜或改性等方式雖能在一定程度上提升電極性能,但電解池的長(zhǎng)期耐久性無(wú)法保障。目前眾多研究集中在固體氧化物電解池電極材料的單純?cè)O(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面,并在此基礎(chǔ)上揭示了一些“共電解”的反應(yīng)機(jī)理,但測(cè)試所采用的均為組裝的尺寸較小的紐扣電池,并非商業(yè)化水平的固體氧化物電解池。若要實(shí)現(xiàn)真正的規(guī)?；肮搽娊狻?則必須對(duì)多片電解池組成的電池堆進(jìn)行研究[5, 13, 22-28]。

為解決上述問(wèn)題,首先要根據(jù)未來(lái)“共電解”技術(shù)發(fā)展情況選擇和設(shè)計(jì)電解池,還需根據(jù)電解池在實(shí)際工況中的表現(xiàn)來(lái)分析技術(shù)可行性并提出優(yōu)化設(shè)計(jì)方案。

因此,本文擬從二氧化碳和水蒸氣的“共電解”實(shí)際應(yīng)用出發(fā),采用商業(yè)化的固體氧化物電解池組成的電池堆,探討“共電解”反應(yīng)在性能上的限制因素,以期對(duì)未來(lái)真正的商業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料 固體電解池及密封件、測(cè)試蓋板、集流體和金屬連接件等配套材料(寧波索福人能源技術(shù)有限公司);松油醇、乙基纖維素等試劑(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司);氫氣、二氧化碳、氮?dú)獾葴y(cè)試用氣體(西安欣祥電氣有限責(zé)任公司)。

1.1.2 儀器 BT-02燃料電池測(cè)試儀(寧波拜特測(cè)控技術(shù)股份有限公司),JA2003電子天平(上海良平儀器儀表有限公司),Zahner-2730阻抗分析儀(德國(guó)札納)。

1.2 電解池堆搭建

按照標(biāo)準(zhǔn)化操作規(guī)程,將2片固體氧化物電解池、上下蓋板、金屬連接件、密封材料和銀網(wǎng)等組裝成電解池堆,圖1所示。

圖 1 二單元電解池堆搭建實(shí)物圖Fig.1 Assembly of the 2-cell solid oxide electrolysis stack

1.3 電化學(xué)測(cè)試流程

將組裝后的電解池堆置于專(zhuān)用的反應(yīng)熱區(qū)中,用石棉纖維進(jìn)行密封,利用電堆加壓裝置調(diào)節(jié)壓力至10 kg。對(duì)熱區(qū)升溫,升溫速率1 ℃/min,溫度升至800 ℃時(shí)保溫。待排膠后,氫氣電極一側(cè)通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃,另一側(cè)以1 L/min流速通入空氣。吹掃5 min,待電堆狀態(tài)穩(wěn)定,進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試結(jié)束后,將熱區(qū)自然降溫至常溫。拆卸電堆中的電解池片并進(jìn)行表面處理,然后利用掃描電子顯微鏡觀測(cè)電解池片微觀結(jié)構(gòu),重點(diǎn)觀察對(duì)反應(yīng)進(jìn)、出口的結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電模式下電解池堆性能分析

在溫度為800 ℃，v(H2)∶v(Air)=1∶3的條件下對(duì)電堆進(jìn)行放電測(cè)試,結(jié)果如圖2所示,比文獻(xiàn)[6]中同類(lèi)電解池堆性能稍好。充電測(cè)試之后進(jìn)行了約3 h的恒流放電,電流為15 A,電堆電壓總體很穩(wěn)定,2片電池性能幾乎無(wú)差別,適合進(jìn)行共電解實(shí)驗(yàn)。

圖 2 電堆放電條件下測(cè)試Fig.2 Performance test of the stack under discharge mode

2.2 共電解測(cè)試

整個(gè)共電解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,氫電極入口保持H2體積分?jǐn)?shù)30%(流速0.3 L/min),H2O(g)和CO2總體積分?jǐn)?shù)70%,通過(guò)改變H2O(g)和CO2的相對(duì)含量,測(cè)試電解池堆在不同條件下的充電性能和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)。由于原料氣CO2的流速控制上限為0.7 L/min,為了保證混合反應(yīng)氣體的恰當(dāng)比例及電解池的基本性能,所以采用H2體積分?jǐn)?shù)30%。電解池堆在“共電解”條件下的I-V曲線如圖3所示。

圖 3 “共電解”下電解池堆I-V曲線Fig.3 I-V curves of the stack under H2O-CO2co-electrolysis mode

從圖3可看出,I-V曲線走勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電解池基本一致,即純水的電解電壓最低，亦即電解性能最好,隨著進(jìn)氣中CO2含量的上升,電解電壓逐漸升高,但當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)35%后,電解性能幾乎沒(méi)有變化。需要指出的是,人們普遍認(rèn)為商業(yè)化電解池在組裝成電堆時(shí),接觸電阻可能會(huì)引起電堆平均性能的下降。但從本文測(cè)試結(jié)果來(lái)看并未出現(xiàn)此種現(xiàn)象。由此證明,本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因組裝電堆產(chǎn)生的接觸電阻可以忽略不計(jì),不會(huì)降低電堆整體電化學(xué)性能。

2.3 交流阻抗譜分析

在3種不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)電池堆進(jìn)行EIS測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。

圖 4 交流阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

由圖4可看出,3種條件下的電解質(zhì)電阻Rs非常接近,均為10 mΩ左右,而H2O+CO2極化電阻Rp的變化因?yàn)槠渲?個(gè)條件有水蒸汽的因素導(dǎo)致亂點(diǎn)較多(水蒸氣在氣化過(guò)程中,有體積和濃度的瞬時(shí)變化,這是電解實(shí)驗(yàn)中難以避免的現(xiàn)象),需要進(jìn)行擬合分析?？梢?jiàn)EIS的區(qū)別應(yīng)該主要在Rp方面,3種條件下的氣體比例不同,對(duì)歐姆極化的影響很微小,主要影響在濃差極化和擴(kuò)散方面。

2.4 長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

在EIS測(cè)試之后,在H2，H2O,CO2體積分?jǐn)?shù)分別為30%，35%，35%的條件下對(duì)電解池堆進(jìn)行12.6 A(0.2 A·cm-2)充電測(cè)試,時(shí)間超過(guò)140 h。整個(gè)測(cè)試過(guò)程的V-t曲線如圖5所示。

由長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果可知,在改變了多種充電條件的情況下,電解電壓始終保持穩(wěn)定,顯示了電解池堆良好的性能。此外,2片電解池也顯示了良好的一致性。這對(duì)于未來(lái)電解池堆的進(jìn)一步擴(kuò)大化集成具有重要的意義,因?yàn)橹挥斜ＷC每個(gè)單體的一致性才能確保電解池堆整體的穩(wěn)定性,否則內(nèi)部受熱不均勻,局部熱負(fù)荷過(guò)高,長(zhǎng)時(shí)間處于這種狀態(tài),電解池堆會(huì)有不可逆轉(zhuǎn)的衰減出現(xiàn)。

圖5 長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試的V-t曲線Fig.5 V-t curves under long-term stability test

2.5 微結(jié)構(gòu)測(cè)試

電解池堆的空氣入口處最容易受到熱沖擊。因?yàn)殡娊獬囟压ぷ鳒囟容^高,而通入的空氣未經(jīng)預(yù)熱處于常溫,可能會(huì)導(dǎo)致局部的熱失配現(xiàn)象。圖6為取自空氣入口處的電解池堆的樣品(單次“共電解”,多種不同條件反應(yīng)之后)。

(a) 共電解前 (b) 共電解后圖 6 空氣入口處電解池片的微結(jié)構(gòu)Fig.6 Micro structure of the air entrance part of the electrolysis cell

由圖6可以發(fā)現(xiàn),電解池片在微結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。在“共電解”結(jié)束后,并未發(fā)現(xiàn)有大范圍的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,也沒(méi)有出現(xiàn)電極與電解質(zhì)的脫層。由此可以證明,“共電解”的條件并不會(huì)對(duì)商業(yè)化電解池造成過(guò)大的傷害,此種原位電解還原二氧化碳和水蒸氣的方法是初步可行的。

3 結(jié) 論

1) 利用商業(yè)化電解池在“共電解”條件下對(duì)二氧化碳和水進(jìn)行原位還原被初步證明是可行的;

2)“共電解”條件下,電解池電化學(xué)性能優(yōu)良,極化電阻較小,長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好;

3) 電解池堆的初步探索證明,單體電解池的一致性較好,具備大規(guī)模集成前景。