含氧化石墨烯阻燃改性不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究

李玉林，李昶紅，楊飄，李薇※，賴華

（1.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008；2.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002）

根據(jù)國家《十三五” 現(xiàn)代綜合交通運(yùn)輸體系發(fā)展規(guī)劃(2016～2020)》，到2020 年底我國的城鎮(zhèn)化率有望達(dá)到20 %，汽車保有總量將高達(dá)2.5 億，高速公路里程超15 萬公里[1-3]?，F(xiàn)代化的交通工具離不開現(xiàn)代化的新材料，為了提高交通運(yùn)輸?shù)挠行н\(yùn)力，同時(shí)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減耗，高分子復(fù)合材料以其優(yōu)異的綜合性能逐漸被人們所認(rèn)可[4]。目前無論是在飛機(jī)、動(dòng)車、汽車以及航天航空領(lǐng)域，復(fù)合高分子材料由于其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、剛性強(qiáng)被廣泛應(yīng)用于制成較大承重結(jié)構(gòu)材料、零部件；部分復(fù)合高分子材料因?yàn)榫哂姓扯鹊汀r(jià)格低、成型加工性能好等特點(diǎn)被大量用于制作交通工具的內(nèi)部設(shè)備以及用作裝飾與涂層材料[5-6]。

隨著大量高分子材料被廣泛應(yīng)用于各種交通工具中，其 “高可燃性” 的致命缺點(diǎn)也不可避免地帶來嚴(yán)重的火災(zāi)隱患與安全問題，因此高分子材料的阻燃改性也受到了極大的關(guān)注[7-9]。自1976年日本學(xué)者Fujiwara 和Sakamoto 首次提到納米復(fù)合有機(jī)無機(jī)雜化材料在阻燃性能方面存在應(yīng)用潛力后，世界各地學(xué)者紛紛陸續(xù)開展了有關(guān)有機(jī)無機(jī)雜化材料阻燃方面的研究。在這個(gè)過程中，如何提高無機(jī)材料與有機(jī)材料的相容性，也成為當(dāng)今有機(jī)無機(jī)雜化阻燃材料急需解決的問題[10-14]。而硅烷偶聯(lián)劑作為一類具有兩性結(jié)構(gòu)的特殊物質(zhì)，其一端的非極性基團(tuán)能夠與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，另一端能自身縮合成二氧化硅結(jié)構(gòu)或與無機(jī)粒子反應(yīng)形成氫鍵作用，從而將兩種不同性質(zhì)的材料結(jié)合起來，在無機(jī)和有機(jī)相之間形成特殊的 “橋梁” 。

不飽和聚酯樹脂(UPR)是熱固性樹脂中用量較大的品種之一，也是玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中最常見的基質(zhì)樹脂，它的合成工藝成熟簡便，所用原料供應(yīng)充足且容易得到，并且還可在常溫下固化，具有多種優(yōu)越的性能，同時(shí)兼具良好的工藝性，在交通、化工、電子等多個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。但不飽和聚酯樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)很低(純料只有20 左右)，在空氣中極易燃燒，因此需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[15]。

本研究針對(duì)當(dāng)前不飽和聚酯阻燃現(xiàn)狀中存在的問題，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，將反應(yīng)型阻燃劑和有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)相結(jié)合，制備出有機(jī)無機(jī)雜化阻燃不飽和聚酯樹酯材料，并對(duì)阻燃劑的用量及紅外、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、力學(xué)性能等進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

紅外分光光度計(jì)(FTIR-8700，日本島津公司)；熱重分析儀(STA 449C，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司)；水平垂直燃燒儀(CZF-5，南京炯雷儀器設(shè)備有限公司)；氧指數(shù)測定儀(JF-3，南京炯雷儀器設(shè)備有限公司)；拉伸沖擊試驗(yàn)機(jī)(TCS-2000，高鐵科技股份有限公司)。

石墨，過硫酸鉀，五氧化二磷，高錳酸鉀，DOPO，硅烷偶聯(lián)劑KH-560，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，環(huán)烷酸鈷，過氧化甲乙酮等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氧化石墨烯(GO 自制)，不飽和聚酯TM199 樹脂為常州天馬集團(tuán)有限公司所產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)氧化石墨烯的制備(GO)

預(yù)氧化：稱取7.5 g 過硫酸鉀、7.5 g 五氧化二磷，并量取40 mL 濃硫酸加入150 mL 三口燒瓶中（裝備溫度計(jì)），電動(dòng)攪拌，加熱至80 ℃左右進(jìn)行反應(yīng)，至溶液呈無色透明，然后加入10 g 石墨，反應(yīng)4.0 h。抽濾洗滌至溶液呈中性后，將殘?jiān)湃?00 ℃的烘箱中干燥，時(shí)間約為1 h。

氧化：先將部分濃硫酸和干燥后的濾渣裝入三口燒瓶中（冰水浴）攪拌分散，稱取50 g 的高錳酸鉀，慢慢加入到燒瓶中反應(yīng)（控溫35 ℃以內(nèi)）。再加入余下的濃硫酸溶液，在35 ℃的溫度下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)液倒入燒杯中加水進(jìn)行稀釋。滴加雙氧水，直至溶液由紅棕色變?yōu)辄S色且無氣泡產(chǎn)生后停止，以除去過量的高錳酸鉀。靜置一段時(shí)間。

酸化：用30 %鹽酸洗滌上述制得溶液，靜置分層后倒掉上層液體，重復(fù)三次此操作。

制得：將酸化處理得到的液體進(jìn)行離心操作，所得固體水洗直至離心后上層溶液呈中性。過濾，固體用水分散后放入58 ℃的烘箱中24 h。最終得到深褐色的氧化石墨烯固體。

(2)含氧化石墨烯DOPO 的制備(PGO)

將三口燒瓶連接冷凝回流裝置并，稱取1 g 自制的GO 和6 g 磷系阻燃劑DOPO 加入燒瓶，量取4 mL DMF 加入到三口燒瓶中，通入N2，攪拌并升溫至60 ℃后，反應(yīng)4 h，得含有黑褐色固體顆粒的渾濁液；將反應(yīng)液冷卻后，置于離心泵進(jìn)行離心操作。于55 ℃減壓干燥2 h，得干燥的黑色固體PGO。其制備過程原理如圖1 所示：

圖1 PGO 的制備過程原理

(3) 含硅氧烷氧化石墨烯DOPO 阻燃劑的制備(HPGO)

將三口燒瓶連接冷凝回流裝置并通入N2，稱取5 g PGO，再量取15 mL 硅烷偶聯(lián)劑KH-560、20 mL 5 %的HCl 和50 mL 無水乙醇加入到150 mL三口燒瓶中，攪拌并升溫至50 ℃后，反應(yīng)4 h，得含有黑色固體顆粒的渾濁液，離心分離，得到黑色固體HPGO 產(chǎn)品。其制備過程原理如圖2 所示。

(4) GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/ UPR 阻燃復(fù)合材料樣條制備

將UPR 在70 ℃油浴中進(jìn)行預(yù)熱以增加其流動(dòng)性，然后分別按配方的比例相應(yīng)加入GO（或PGO或HPGO）并混合均勻；再按順序先后加入促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷和固化劑過氧化甲乙酮，攪拌均勻后倒入特制的標(biāo)準(zhǔn)測試樣條硅橡膠模具中（模具需先在60 ℃的烘箱中進(jìn)行預(yù)熱），最后經(jīng)24 h 室溫固化后再經(jīng)80 ℃兩小時(shí)和120 ℃2 h 的后處理，自然冷卻后取出樣條并校核尺寸及用砂紙進(jìn)行修整與磨平。

拉伸強(qiáng)度的樣條采用國標(biāo)的啞鈴試樣，其它的樣條規(guī)格尺寸如表1 所示。

圖2 HPGO 制備過程原理

圖3 (a)氧化石墨烯的紅外光譜(左)， (b)含P 改性的GO 紅外光譜(右)

表1 樣條規(guī)格尺寸

2 結(jié)果與討論

2.1 GO、PGO 的紅外譜圖分析

圖3 是GO 和PGO 的紅外譜圖。由圖3 可知，出現(xiàn)了氧化石墨的特征吸收峰，1091.71 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰和1533.41 cm-1處的-C=O 鍵的特征峰，這是由于在氧化過程中石墨會(huì)生成許多含氧基團(tuán)（如-COOH、-OH、-C=O 等）。由于GO 的環(huán)氧基團(tuán)與DOPO 中的OH 發(fā)生反應(yīng)，故使得1091.71 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰消失了；在1179，1091 和947 cm-1處出現(xiàn)了P-O-Ph 伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 復(fù)合材料的熱重分析

純UPR 和其它UPR 阻燃復(fù)合材料的熱重分析數(shù)據(jù)如表2 和圖4 所示。由表2 和圖4 的測試所得數(shù)據(jù)可知，當(dāng)GO、PGO 和HPGO 分別加入不飽和聚酯樹脂中制得復(fù)合材料后，材料的T0和Tmax與純不飽和聚酯樹脂材料相比均略有下降，主要原因是因?yàn)槭捎诰哂泻芎玫臒釋?dǎo)率，當(dāng)PGO 和HPGO 加入到UPR 后，如果受到外界的高溫，會(huì)使材料的熱量更快地從外傳遞到內(nèi)部導(dǎo)致內(nèi)部也發(fā)生降解失重。但一方面這個(gè)過程會(huì)使熱量發(fā)生從表面向內(nèi)部的轉(zhuǎn)移，會(huì)使材料表面難以迅速達(dá)到高溫而被點(diǎn)燃；另一方面以不可燃的氣體方式失去的物質(zhì)也能夠帶走更多的熱量使燃燒難以在表面繼續(xù)維持，故單獨(dú)從傳熱阻燃機(jī)理的角度考慮，T0和Tmax值相對(duì)略低的HPGO/UPR 也反倒可能會(huì)擁有相對(duì)更優(yōu)的阻燃效果。

純不飽和聚酯樹脂在800 ℃的情況下殘?zhí)柯蕿?6.5 %，而GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 復(fù)合材料的殘?zhí)柯氏鄬?duì)于空白樣的純不飽和聚酯樹脂而言均有較大幅度的提升，這說明氧化石墨烯GO及其改性后的氧化石墨(PGO、HPGO)從成炭阻燃的作用機(jī)理角度而言，對(duì)材料的阻燃改性都有明顯的效果。在相同條件下HPGO/UPR 復(fù)合材料在800 ℃下的殘?zhí)柯时菺O/ UPR、PGO/UPR 復(fù)合材料都略勝一籌，說明HPGO 在復(fù)合材料被點(diǎn)燃后的成炭作用最強(qiáng)，也可以使材料獲得相對(duì)更優(yōu)的阻燃效果。

表2 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 熱重分析測試數(shù)據(jù)

2.3 GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

純UPR 和其它UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試相關(guān)數(shù)據(jù)如表3 所示。由表3 可知，純UPR 的拉伸強(qiáng)度為54.1 MPa，沖擊強(qiáng)度為13.7 kJ/m2。當(dāng)GO加入到UPR 中，與純UPR 相比，材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均顯著下降，而后在一定范圍內(nèi)，隨著GO 用量的增大，GO/UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸提高，但超過3 %用量后隨著GO 加入量的增加，材料的力學(xué)性能不增反減。這是由于GO 的表面上有許多含氧基團(tuán)與不飽和聚酯樹脂的相容性較差，在體系中難以分散，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。當(dāng)PGO 加入到UPR 體系中，PGO/UPR 復(fù)合材料的力學(xué)性能相比較于GO/UPR 復(fù)合材料會(huì)有所改善，這是由于含磷元素改性的氧化石墨烯PGO表面的含氧基團(tuán)減少，與UPR 材料的相容性有所提高，且在UPR 中的分散性得到較好的改善，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PGO/UPR 復(fù)合材料與GO/UPR復(fù)合材料一樣，隨著PGO 用量的增加，材料的力學(xué)性能先提高后降低。當(dāng)HPGO 加入到UPR 中制成復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到明顯的提升，更甚于純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 的力學(xué)性能。這是由于含磷、硅元素改性的氧化石墨烯HPGO 表面的含氧基團(tuán)大大減少，使其與UPR 的相容性更加好，分散性也更好，故當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，使能量轉(zhuǎn)移到HPGO 的片層上，有效地分擔(dān)了外界作用力，表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能。

圖4 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 熱重分析曲線

表3 UPR 復(fù)合材料力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

2.4 GO/UPR、PGO/UPR、HPGO/UPR 復(fù)合材料的阻燃性能

純UPR 和其它UPR 阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試數(shù)據(jù)如表4 所示、二者的燃燒測試現(xiàn)象與樣條燃燒后的表面情況如表5 中的照片所示。由表4 和表5 可知，不飽和聚酯樹脂中加入GO 后， LOI 值的提升幅度很小。這是由于GO 表面含有大量的含氧基團(tuán)，在燃燒過程中，首先發(fā)生了還原現(xiàn)象，使GO 還原成石墨烯，還原后得到的石墨烯形成炭層才能起阻燃作用，故GO 的阻燃性能并不理想。但通過P 元素改性的氧化石墨烯PGO 加入到UPR 材料后，其LOI 值得到較為顯著的提升，UL-94 達(dá)到V-0 級(jí)。這是由于DOPO 和GO 表面的含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，氧化程度逐漸下降，使得GO 還原成石墨烯這一步的程度下降，再加上引入了磷元素，使得阻燃性能得到提升。其中，HPGO/UPR 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)LOI 值最高，這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH-560 與PGO 上的羧基反應(yīng)，使得氧化程度下降，還原成石墨烯的程度進(jìn)一步減小，再加上P、Si 元素的共同作用，更利于提升LOI 值和阻燃級(jí)別。

表4 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 的LOI 和UL94 測 試 數(shù) 據(jù)

表5 純UPR、GO/UPR、PGO/UPR 和HPGO/UPR 的LOI 和UL94 測試現(xiàn)象

3 結(jié)論

通過對(duì)不飽和聚酯樹脂新型的阻燃劑及其復(fù)合材料的紅外光譜、熱重分析、極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒、拉伸與沖擊性能等方面的測試，結(jié)果表明：當(dāng)阻燃劑的含量為3 %左右時(shí)，復(fù)合材料PGO/UPR，HPGO/UPR 的LOI 值 分 別 為24.6 和27.5，UL94 均到達(dá)V-0；力學(xué)性能方面：拉伸強(qiáng)度(MPa)分別為：54.8 和57.5；沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)分別為：12.5 和16.1；相對(duì)兩種阻燃劑復(fù)合材料，HPGO/UPR 的效果更佳。