三氯苯酚在TiO2 (101)面吸附特征的理論研究

羅 惠, 王丹陽, 劉柳斜, 李來才

(四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 成都610066)

1 引 言

氯代酚類化合物大多具有致癌性、致突變和致畸變作用以及高毒性、持久性和生物蓄積性等特點[1, 2].三氯苯酚既是合成燃料、防腐劑、殺菌劑咪鮮胺、除草劑草枯醚等的中間體，也是降解咪鮮胺、草枯醚等物質(zhì)的產(chǎn)物之一，是最有害的環(huán)境污染物之一[3-5].美國及歐盟將其列入“優(yōu)先控制污染物”名單，我國也將其列入了68種水環(huán)境優(yōu)先檢測污染物黑名單當中[6].目前關(guān)于如何有效處理三氯苯酚的技術(shù)研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注.目前的處理方法集中在：物理、化學(xué)、生物以及各種方法的結(jié)合.其中物理法最常見的為吸附法，利用吸附材料對環(huán)境中的三氯苯酚進行吸附處理[7]，但從根本上來說只能達到物理處理效果，并不能消除三氯苯酚的本體.生物法可以利用微生物的代謝作用從根本上消除污染[8]，但是三氯苯酚本身具有毒性，培育帶有針對代謝功能的微生物具有相當大的難度，微生物本身對水資源以及土壤的污染也應(yīng)該另做研究.因此，利用光催化降解三氯苯酚的化學(xué)降解法就成為了目前的研究熱點.其中，TiO2光催化是一種極具潛力的高級氧化技術(shù)，它的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，穩(wěn)定性高，操作簡單，價格低廉且無二次污染[9]，在處理難降解有機污染物方面具有很大的應(yīng)用潛力.Hee-Chan等研究了TiO2的表面改性、焙燒溫度和初始pH值等因素對三氯苯酚的光催化活性的影響[10].Tanaka等研究了在302-405 nm波長范圍內(nèi)的高壓水銀燈照射時，pH值對TiO2懸浮液光催化吸附和分解三氯苯酚的影響[11].目前對銳鈦礦型TiO2催化降解三氯苯酚的吸附位點和反應(yīng)機理的研究還無報道.本文利用密度泛函理論，對三氯苯酚在銳鈦礦型TiO2(101)晶面的吸附特征進行了研究，對于了解三氯苯酚吸附在TiO2表面上的結(jié)構(gòu)變化有重要意義.希望能為后續(xù)降解處理三氯苯酚提供有價值的信息.

2 計算方法

本章的所有研究采用的計算模塊是基于第一性原理[12, 13]的MS軟件中的CASTEP，平面波截斷能采用Rc=260 eV，迭代過程中的收斂精度設(shè)置為2.0×10-6eV.采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用,忽略內(nèi)層電子效應(yīng).電子之間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似GGA加PBE進行處理[14].除此之外的其他數(shù)據(jù)均采用程序默認值.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程當中，三氯苯酚的總體能量最小值由CASTEP模塊中的BFGS方法[15]尋找.參考其他研究人員利用第一性原理對TiO2(101)晶面電子結(jié)構(gòu)的研究[16-19]，構(gòu)建了TiO2(101)晶面模型.TiO2(101)面采用的參數(shù)為：a=10.8858 ?，b=11.328 ?，c=30.000 ?；α=β=90°，γ=110°.頂層TiO2表面正上方留有約10 ?的真空層，用于放置吸附原子，且每個TiO2晶胞結(jié)構(gòu)中均含有36個Ti和72個O原子.吸附能Ead采用如下公式進行計算：

Ead=Ecomplex-ETiO2-ETCP

Ecomplex是指三氯苯酚分子吸附在TiO2(101)晶面時體系的總能量，ETiO2是TiO2(101)晶面的能量，ETCP是三氯苯酚的能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2(101)面吸附三氯苯酚的吸附能及結(jié)構(gòu)變化分析

三氯苯酚有四個可降解的位點，分別是羥基鄰位的氯原子Cl、羥基對位的氯原子Cl(2)、羥基上的氫原子H、羥基間位上的氫原子H(2).我們選擇了TiO2(101)面上的四個吸附位點，分別是二配位的氧原子O(2)、三配位的氧原子O(3)以及五配位的鈦原子Ti(5)、六配位的鈦原子Ti(6).分析過程中使用“-”表示吸附結(jié)合.由此，三氯苯酚在銳鈦礦TiO2(101)晶面存在著16種不同的吸附方式，其吸附構(gòu)型見圖1.為了找出穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，我們計算了每種吸附模型的吸附能,如表1所示.根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可知，O(2)-Cl(2)、O(3)-H、Ti(5)-H和Ti(6)-H(2)此四種吸附構(gòu)型的吸附能較大，為該研究獲得的穩(wěn)定吸附模型.為了進一步探討三氯苯酚是否具有斷鍵降解的可能性，我們選取了這四種穩(wěn)定模型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行具體的討論.

圖1 三氯苯酚在TiO2 (101)表面的吸附結(jié)構(gòu)Fig.1 Adsorption structures of TCP adsorbed on TiO2 (101) surface

穩(wěn)定吸附模型的優(yōu)化圖如圖2所示.O(3)-H構(gòu)型中吸附位相鄰C-C鍵長分別由1.307 ?、1.308 ?增加到1.394 ?、1.403 ?，分別增加了0.087 ?、0.095 ?，C-Cl鍵長分別由1.620 ?、1.634 ?增加到1.715 ?、1.735?，分別增加了0.095 ?、0.101 ?.在O(2)-Cl(2)構(gòu)型中，吸附位相鄰的C-C鍵長分別由1.295 ?、1.296 ?增加到1.392 ?、1.393 ?，均增加了0.097 ?.Ti(5)-H結(jié)構(gòu)中吸附位相鄰C-C鍵長分別由1.307 ? 、1.308 ?增加到1.403 ? 、1.407 ?，分別增加了0.096 ?、0.099 ?，C-Cl鍵長分別由1.620 ?、1.634 ?增加到1.718 ?、1.725 ?，分別增加了0.098 ?和0.091 ?.Ti(6)-H(2)吸附結(jié)構(gòu)中吸附位相鄰C-C的鍵長分別由1.293 ?、1.295 ? 增加到1.387 ?、1.396 ?，分別增加了0.094 ?、0.101 ?, C-Cl鍵長分別由1.632 ?、1.634 ?增加到1.734 ?、1.740 ?，分別增加了0.102 ?、0.106 ?.O(3)-H構(gòu)型中，吸附位相鄰的∠O-C-C分別由119.07°、123.41°變化為118.48°、113.70°，鍵角有明顯變化.如圖，其他三種構(gòu)型的鍵角也有相應(yīng)的變化.

表1 三氯苯酚在TiO2 (101)表面的吸附能

根據(jù)表1吸附能和圖2鍵長變化的分析，發(fā)現(xiàn)O(3)-H構(gòu)型的吸附能最大，吸附最穩(wěn)定，吸附位C- Cl鍵長和C-C鍵長均有增加，鍵角也有明顯的變化,C-Cl鍵和C-C鍵得到了活化，使得相應(yīng)位置鍵斷裂的可能性增加.由此可知：O(3)-H構(gòu)型為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.

圖2 三氯苯酚在TiO2 (101)表面穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的鍵長(?)和鍵角(°)Fig.2 Bond lengths (?) and bond Angles (°) of stable adsorption structures of TCP adsorbed on TiO2 (101) surface

3.2 二氧化鈦吸附三氯苯酚的電子結(jié)構(gòu)分析

為了進一步了解三氯苯酚與TiO2(101)晶面之間的電子相互作用，我們列出了這四種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的態(tài)密度圖、分態(tài)密度圖以及電荷密度圖.分別見圖3、圖4.

圖3 三氯苯酚在TiO2 (101)表面穩(wěn)定吸附的態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖Fig.3 DOSs and PDOSs of stable adsorption structures of TCP adsorbed on TiO2(101) surface

圖4 三氯苯酚在TiO2 (101)表面穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的電荷密度圖Fig.4 The electron density maps of stable adsorption structures of TCP adsorbed on TiO2 (101) surface

如圖3所示, 對比Cl(2)原子與TiO2晶胞上O(2)配位吸附, H(2)原子與TiO2晶胞上Ti(6)配位吸附及H原子與TiO2晶胞上O(3)、Ti(5)配位吸附的總態(tài)密度圖與未吸附時TiO2的總態(tài)密度圖，可以發(fā)現(xiàn)這四種吸附構(gòu)型吸附后費米能級附近的電子數(shù)有明顯減少.對比吸附前后的分態(tài)密度圖得知，這是因為被吸附的Cl原子和H原子與TiO2晶胞上的吸附位原子發(fā)生了P電子峰重疊，說明此四種吸附方式可以產(chǎn)生一定程度的電子相互作用，為化學(xué)吸附.

圖4給出了這四種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子密度圖.從圖中可以清楚地看到三氯苯酚與TiO2(101)面之間的成鍵情況.O(3)-H、O(2)-Cl(2)、Ti(5)-H和Ti(6)-H(2)四種吸附構(gòu)型中三氯苯酚與TiO2(101)晶面之間存在電子云的重疊，產(chǎn)生了一定程度的電子相互作用，有新的化學(xué)鍵生成，符合化學(xué)吸附的特征.此結(jié)論與態(tài)密度及分態(tài)密度的分析結(jié)論一致.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對比研究了具有代表性的TiO2(101)晶面吸附三氯苯酚的吸附特征和本質(zhì).通過對吸附構(gòu)型的吸附能、態(tài)密度及電荷密度的分析,可以看出三氯苯酚中的H原子和Cl原子能被TiO2穩(wěn)定吸附，存在四種穩(wěn)定吸附構(gòu)型且具有化學(xué)吸附的特征.而三氯苯酚羥基上的H原子被吸附在TiO2(101)面的三配位的O原子上時，吸附能最大，是最佳吸附構(gòu)型，吸附后三氯苯酚與TiO2(101)面產(chǎn)生了電子相互作用，使部分鍵得到了活化.由此說明利用銳鈦礦TiO2催化降解三氯苯酚具有理論可行性.