ZnxCo1-xCO3碳酸鹽負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

李敬，杜剛，殷娟娟，2

（四川新鋰想能源科技有限責(zé)任公司，四川遂寧629200；2清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院，廣東深圳518055）

引 言

CoCO3負(fù)極材料較高的振實(shí)密度和電化學(xué)容量、易于制備、材料成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。然而，CoCO3負(fù)極材料在鋰離子嵌入和脫出過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹和團(tuán)聚現(xiàn)象，且CoCO3自身導(dǎo)電性能差，這些都嚴(yán)重影響了CoCO3材料的電化學(xué)性能[1-3]。金屬離子摻雜可以提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性、循環(huán)性能和使用壽命[4-8]。金屬氧化物電化學(xué)性能研究結(jié)果表明Zn 摻雜的SnO2和Zn 摻雜的Fe3O4均是由于金屬離子摻雜而提高了其電化學(xué)性能[9-10]。金屬氧化物中的改性方法同樣適用于碳酸鹽負(fù)極材料中。例如，雙組分的Mn1-xCoxCO3(x=0.1,0.2,0.3)比單一組分MnCO3具有更好的電化學(xué)性能[1]，且在不同金屬離子[MMn2O4(M=Co, Ni, Zn)]摻雜中，Zn 離子摻雜ZnMn2O4具有更高的電化學(xué)性能[10]。此外，綜合型ZnCo2O4負(fù)極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是因其在充放電過程中既有合金反應(yīng)又有轉(zhuǎn)換反應(yīng)[11-15]。

因此，本文利用水熱法制備ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)并測(cè)試其電化學(xué)性能。通過對(duì)其制備樣品進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安法等測(cè)試，研究了鋅摻雜含量對(duì)CoCO3電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用水熱法制備ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)，通過控制不同Zn、Co 的摩爾比(x=1/3, 1/2, 2/3)合成微米結(jié)構(gòu)的ZnxCo1-xCO3粉體，具體的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

ZnxCo1-xCO3(x=1/3, 1/2, 2/3)粉體材料合成步驟如下：①將15x mmol Zn(NO3)2·6H2O, 15(1-x) mmol Co(NO3)2·6H2O 和90 mmol 尿素?fù)诫s處理過后的乙二醇溶液并在室溫下攪拌1 h；②將攪拌均勻的混合溶液移入25 ml 的反應(yīng)釜中；③將反應(yīng)釜密封后放入防爆烘箱中，200℃下反應(yīng)12 h；④樣品冷卻至室溫，先后用去離子水和無水乙醇將樣品洗滌多次，然后放入60℃干燥箱中干燥24 h；⑤將干燥后的粉末用于測(cè)試和表征。

通過等離子體光譜儀將所得的樣品進(jìn)行Zn、Co的摩爾比例測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)際摻雜樣品分別為Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3，如 表1所示。

圖1 水熱法制備ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)的工藝流程Fig.1 Flowchart for preparation of ZnxCo1-xCO3(x=1/3,1/2,2/3)

表1 ZnxCo1-xCO3的理論摻雜量和實(shí)際摻雜量Table 1 Theoretical doping and actual doping of ZnxCo1-xCO3

SEM 表征所使用的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡為日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI S4800 型設(shè)備，工作電壓范圍5～10 kV。測(cè)試時(shí)將分散好的樣品硅片通過導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)中。為使拍攝到的樣品的形貌更加清晰，觀測(cè)前對(duì)樣品進(jìn)行30 s的噴金處理，主要是金屬Pt，然后送入測(cè)試腔。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與形貌表征

運(yùn)用XRD 對(duì)所得樣品進(jìn)行了物相分析，CuKα作輻射源(λ=0.15406 nm)，電壓40 kV，電流60 mA。采用的掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為4(°)·min-1，掃描角度范圍10°～80°，具體結(jié)果如圖2所示。CoCO3和ZnCO3有類似的晶體性質(zhì)及結(jié)晶習(xí)性(ZnCO3和CoCO3同時(shí)屬于D3d6 晶系的空間群(R3ˉc)，同時(shí)Zn2+與Co2+的離子半徑分別為74 pm 和74.5 pm，使得二者在溶劑中可以以相似的速度聚沉。圖2 所示所有檢測(cè)峰均與CoCO3（JCPDS No.78-0209）和ZnCO3（JCPDS No. 08-0449）吻合，并沒有分峰現(xiàn)象出現(xiàn)，說明鋅離子和鈷離子分布均一且鋅離子的增加并沒有明顯改變CoCO3晶體結(jié)構(gòu)[16-21]。CoCO3的導(dǎo)電性一般，隨著Zn 的加入增加了樣品的導(dǎo)電性，從而XRD 的峰強(qiáng)隨著摻雜量增加而增強(qiáng)衍射峰更加尖銳即半高寬越小，結(jié)晶度也隨之增加。

圖2 ZnxCo1-xCO3(x=0,0.12,0.3,0.5)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZnxCo1-xCO3(x=0,0.12,0.3,0.5)

圖 3 依 次 為 樣 品 CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3的SEM 圖，從圖3(a)可以看出CoCO3形貌為表面平整大小約2 μm 的球形。圖3(b)～(d)中ZnxCo1-xCO3(x=0.12,0.3,0.5)球形結(jié)構(gòu)受到破壞且大小增加到4 μm左右，同時(shí)球形表面有顆粒物存在，出現(xiàn)不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，鋅含量越多出現(xiàn)的不規(guī)則的棒狀越多。樣品形貌圖譜說明鋅離子的摻雜一定程度改變了CoCO3球形形貌，且這種趨勢(shì)隨著鋅離子含量的增加而增大。

樣品ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)振實(shí)密度如表2 所示，鋅離子的摻雜使得ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)結(jié)晶度增強(qiáng)同時(shí)形貌變得不規(guī)則，從而導(dǎo)致振實(shí)密度逐漸變大，由1.96 g·cm-3提高到了2.25 g·cm-3。從圖4 氮?dú)馕摳角€分析得出CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3的比表面積分別為3.15、10.87、7.79、8.71 m2·g-1，鋅離子增加其比表面積逐漸增大，而比表面積的增加可以使電極材料和電解液的接觸更加充分，提高了鋰離子擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高充放電容量。

圖3 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12,0.3,0.5)的SEM圖Fig.3 SEM image of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12,0.3,0.5)

表2 ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）的振實(shí)密度Table 2 High tap density of ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）

圖4 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的氮?dú)馕矫摳角€Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

圖5 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的TG圖Fig.5 Thermogravimetric analysis of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

樣 品 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5) 通 過NETZSCH STA449F3 型熱重分析儀，測(cè)量溫度范圍為25～850℃，升溫速率為10℃·min-1，熱重曲線如圖5 所示。280oC 以下的質(zhì)量損失主要是由樣品表面吸附水的蒸發(fā)引起的，280℃以上的質(zhì)量損失是碳酸鹽的分解造成的。在溫度高于280oC 時(shí)CoCO3分解為Co3O4和CO2，理 論 失 重32.13%，實(shí) 際 失 重30.09%。而相應(yīng)的ZnxCo1-xCO3(x=0.12，0.3，0.5) 在溫度高于280℃時(shí)分解為Co3O4、ZnO 或ZnCo2O4和CO2，理 論 損 失 質(zhì) 量 要 大 于 32.13%[22-25]。Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3樣品的熱重?fù)p失量分別為35.41%、33.12%、33.15%，且熱重曲線中沒有其他大的間斷點(diǎn)，能夠說明鋅原子和鈷原子在樣品中是均勻分布。

2.2 電化學(xué)性能分析

為了更好地分析ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)作為電極材料的適用性，ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的循環(huán)、倍率等恒流充放電測(cè)試均在專用的電池測(cè)試儀(Land 2001A)上進(jìn)行，充放電區(qū)間為3～0.005 V，充放電倍率均對(duì)應(yīng)著1 C=1000 mA·h·g-1，測(cè)試溫度為室溫25℃。圖6 為ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)充放電曲線，從圖中可以看出樣品ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)第一次放電曲線電壓平臺(tái)分別為0.94、0.89、0.8、0.77 V，這說明了Co2+和Zn2+還原為Co0和Zn0無定形態(tài)Li2CO3的形成，同時(shí)鋅離子摻雜降低了放電反應(yīng)平臺(tái)[26-27]。

CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3首次放電/充電容量隨著鋅含量增加而增大分別為1840.6/1309、2322.4/1521.2、2038.1/1107.1、1819.8/890.9 mA·h·g-1，這主要是因?yàn)樵谑状纬浞烹娺^程中SEI 膜的形成和部分不可逆的Zn2+轉(zhuǎn)化為Zn0[14,20]。鋅離子在反應(yīng)過程中形成鋅鋰合金產(chǎn)生巨大的體積膨脹使容量有部分損失，ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)相應(yīng)的首次庫(kù)侖效率分別為71.1%、65.5%、54.3%、48.9%，Zn摻雜量越大首次庫(kù)侖效率越低。

樣 品 CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3循環(huán)和倍率性能曲線如圖7 所示。在圖7(a)中，先在0.1 C 的電流密度下循環(huán)兩圈活化電極材料，然后在0.2 C 的電流密度下循環(huán)100 圈，ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的放電容量仍然能保持在612.9、470.2、718.8 和530 mA·h·g-1，其容量保持率分別為39.3%、26.6%、44.5%和34.7%，其中樣品Zn0.3Co0.7CO3容量保持率最高。

表3 為ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在不同倍率下的容量[圖7（b）]，先在0.1 C 的電流密度下循環(huán)兩圈活化電極材料，在0.2 C 的電流密度下循環(huán)15圈，在0.5 C 的電流密度下循環(huán)10 圈，在1 C 的電流密度下循環(huán)20 圈，在2 C 的電流密度下循環(huán)30 圈，最后在0.1 C 的電流密度下循環(huán)10圈，其在2 C 的電流密度下循環(huán)30 圈后容量保持率分別為12.9%、25.1%、24.3%和21.2%?？梢钥闯觯诘捅堵?.2 C電流密度下CoCO3容量要高于鋅離子摻雜樣品容量，但是其衰減速率也高于摻雜樣品容量。在高倍率2 C 電流密度下，鋅離子摻雜樣品容量均高于CoCO3，而樣品在重新返回到在0.1 C 電流密度下仍有較高的容量說明電極材料仍保持完好。樣品的循環(huán)與倍率曲線圖均可以說明鋅離子摻雜在一個(gè)合適的范圍內(nèi)時(shí)有利于CoCO3電化學(xué)性能的改善，鋅離子摻雜過量則降低其電化學(xué)性能。

圖6 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在0.1C的電流密度下前2圈的恒流充放電曲線Fig.6 Constant current charge and discharge curve for first 2 turns at 0.1 C current density of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

圖7 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的電化學(xué)性能表征結(jié)果Fig.7 Characterization results of electrochemical properties of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)

為了研究鋅離子摻雜對(duì)CoCO3負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)制的影響，圖8 為CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3樣品的循環(huán)伏安測(cè)試(CV)曲線，測(cè)試條件為掃速0.1 mV·s-1，電壓區(qū)間0.005～3 V。樣品ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)可能發(fā)生的反應(yīng)如式(1)～式(4)所示[14,28-30]。

表3 圖7（b）中ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）在不同倍率下的容量Table 3 Capacity of ZnxCo1-xCO3（x=0，0.12，0.3，0.5）［Fig.7（b）］at different ratios/（mA·h·g-1）

圖8(a)、（b)分別為CoCO3和Zn0.12Co0.18CO3的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯鯟V 曲線均是由4個(gè)峰組成，其中有兩個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化峰。CoCO3的CV 曲線與其電壓容量曲線相一致，均表現(xiàn)出上述式(1)～式（3)反應(yīng)特征。Zn0.12Co0.18CO3摻雜鋅離子量較少，故而在樣品Zn0.12Co0.18CO3CV曲線中峰位變化與CoCO3樣品的CV 曲線保持一致。Zn0.3Co0.7CO3[圖8(c)]和Zn0.5Co0.5CO3[圖8(d)]樣品的CV 曲線首圈中則出現(xiàn)了與未摻雜的CoCO3不同的峰位(兩個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化峰)。CV 曲線首圈中與CoCO3明顯不同的峰位說明在樣品Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3中存在著雜項(xiàng)，觀察其峰位發(fā)現(xiàn)為ZnO 和CoOx。兩個(gè)明顯的還原峰代表ZnO 還原為Zn，同時(shí)CoOx還原為Co，而兩個(gè)明顯的氧化峰代表Zn 和Co 氧化為ZnO、CoOx。

為進(jìn)一步研究影響ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)電化學(xué)性能的動(dòng)力學(xué)因素，圖9(a)、（b)給出了ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在2 次和102 次循環(huán)(0.2 C)后的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)，并利用等效電路對(duì)Nyquist圖進(jìn)行擬合，所使用的等效電路模型為圖9 內(nèi)嵌圖，交流阻抗測(cè)試(EIS)的測(cè)試的參數(shù)為0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)電位為5 mV。相應(yīng)的擬合電阻如表4 所示。從圖9(a)、（b)中可看出，所有樣品EIS 均表現(xiàn)出共同的特點(diǎn)：兩個(gè)壓縮半圓及后續(xù)低頻直線。半圓在軸上的截距Rs是電極SEI 膜電阻(RSEI)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的整體體現(xiàn)，低頻線代表著與電極中的固態(tài)鋰擴(kuò)散有關(guān)的Warburg 阻抗(Zw)，較陡峭的線通常意味著更高的鋰離子電導(dǎo)率。

圖8 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)在0.1 mV·s-1掃速下前3圈的CV曲線Fig.8 CV curves of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)for the first 3 circles at scan rate of 0.1 mV·s-1

圖9 ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)循環(huán)2圈和102圈的阻抗圖譜Fig.9 Nyquist plots of ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)after 2 and 102 cycles

從表4可以看出鋅離子的摻雜使RSEI電阻降低，而提高了電極材料電導(dǎo)率，進(jìn)而提高了整個(gè)電極的導(dǎo)電性。在0.2 C 的電流密度下循環(huán)100 圈之后鋅離子摻雜也能有效降低電極材料的電阻提高其導(dǎo)電率。與此同時(shí)，鋅含量為30%的電極材料電導(dǎo)率最高也具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。樣品阻抗測(cè)試也同樣說明摻雜為30%時(shí)有利于電化學(xué)性能的改善，摻雜過量則影響樣品電化學(xué)性能。

表4 圖9中的EIS曲線的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of EIS curve in Fig.9

3 結(jié) 論

本文用水熱法合成單分散的ZnxCo1-xCO3(x=0,1/3, 1/2, 2/3)微米球，同時(shí)測(cè)得實(shí)際所得樣品分別為CoCO3、Zn0.12Co0.88CO3、Zn0.3Co0.7CO3和Zn0.5Co0.5CO3。測(cè)試ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)的電化學(xué)性能，在0.2 C 循環(huán)100 圈之后ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)容量分別為：612.9、470.2、718.8 和530 mA·h·g-1，在倍率測(cè)試中2 C 下相應(yīng)樣品容量分別為227.8、353.4、407.3 和331.2 mA·h·g-1，以上結(jié)果說明鋅離子摻雜能明顯提高倍率性能，且當(dāng)鋅離子的摩爾比為30%時(shí)合成樣品Zn0.3Co0.7CO3循環(huán)性能和倍率性能最優(yōu)異。分析ZnxCo1-xCO3(x=0，0.12，0.3，0.5)負(fù)極儲(chǔ)鋰機(jī)制，在鋅離子摻雜之后形成的化合物不僅僅是簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)換型負(fù)極儲(chǔ)存鋰，在一級(jí)反應(yīng)完成之后還原為金屬和無定形態(tài)的Li2CO3，而在二級(jí)反應(yīng)涉及到了合金儲(chǔ)鋰機(jī)制。