LaCoO3鈣鈦礦活化過一硫酸鹽降解萘普生

王柯晴，徐劼，沈芷璇，陳家斌，吳瑋

（1 蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215000； 2 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

引 言

非甾體抗炎藥（NSAIDs）因具有抗炎、鎮(zhèn)痛、抗風(fēng)濕、退熱的良好效果，是目前全球使用最多的藥物種類之一。萘普生（NAP）作為一種常見典型非甾體抗炎藥，目前已在全球范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著NAP 的暢銷和應(yīng)用，近年來在自然環(huán)境水體中被頻繁檢出，這類物質(zhì)被人體攝入后，不完全代謝部分會隨排泄進(jìn)入廢水系統(tǒng)[3-4]，最終進(jìn)入自然水體中[5]，具有濃度低、體積大的特點(diǎn)。而廢水中的殘留NAP因?qū)ξ⑸镉幸种谱饔茫沟脗鹘y(tǒng)生物處理法的處理效果難以達(dá)到預(yù)期。

硫酸根自由基（SO4·-）（E0=2.5～3.1 V）因有比傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)中起主要作用的羥基自由基（·OH）（E0=1.9～2.7 V）更強(qiáng)的氧化還原電勢[6-8]，而具有降解甚至礦化難降解有機(jī)污染物的能力[9]，處理此類廢水有良好效果。過一硫酸鹽（PMS）在常溫條件下較穩(wěn)定，難以斷鍵活化產(chǎn)生SO4·-，因此提升活化PMS的效率是目前主要的研究方向之一。常用的活化方法有過渡金屬活化、熱活化[10-11]、超聲波活化[12]、紫外光活化[12-13]等方法，但仍存在適用pH 范圍窄、反應(yīng)速率低等缺點(diǎn)。其中過渡金屬活化法具有成本更低的優(yōu)勢，是使用最為廣泛的一種活化方式。

本文通過溶膠凝膠法，嘗試使用不同檸檬酸配比和煅燒溫度制備了活化PMS 效果最佳的LaCoO3鈣鈦礦，并應(yīng)用于降解難以用傳統(tǒng)生物方式進(jìn)行處理的非甾體抗炎藥NAP。對其形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過XPS 表征解釋了LaCoO3鈣鈦礦具有高催化活性的原因，對影響降解反應(yīng)的各類因素進(jìn)行了探討，自由基淬滅和EPR 實驗揭示了該反應(yīng)體系中的主要活性物種。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

NAP（C4H14O3）購于阿拉丁生物科技有限公司；過一硫酸鹽（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS）購于西格瑪奧德里奇生化科技有限公司；硝酸鑭六水合物（LaN3O9·6H2O）、硝酸鈷六水合物[Co(NO3)2·6H2O]、檸檬酸（C6H8O7·H2O）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCl）、黃腐殖酸（C14H12O8）、甲醇（CH3OH）、叔丁醇（C4H10O）均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 分析儀器及方法

采用S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）和日本JEOL 2100 透射電子掃描鏡（TEM）對LaCoO3的形貌進(jìn)行表征；德國Bruker D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）對LaCoO3的結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行表征。采用PHI 5000C ESCA System X 射線光電子能譜分析（XPS）對LaCoO3使用前后的元素價態(tài)進(jìn)行檢測。

使用高效液相色譜儀HPCL（Agilent 1260）檢測樣品中NAP 剩余量，使用SB-C18色譜柱（4.6 mm×150 mm，5μm），色譜柱條件：柱溫25℃，流速1 ml·min-1，流動相為甲醇（75%）-0.1%乙酸溶液（25%），進(jìn) 樣 量20 μl，檢 測 波 長240 nm；用WTW inLab pH7110 pH 計測定pH；使用Mapada UV-1600PC 紫外可見分光光度計，通過Liang 等[21]提出的分光光度法測定PMS 濃度；使用Thermofisher iCAP Qc 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）對反應(yīng)中滲濾的金屬離子進(jìn)行檢測；使用島津TOC-L 總有機(jī)碳測定儀（TOC）測定降解過程中總有機(jī)碳變化。采用JEOL FA200 型電子自旋共振順磁波譜儀（EPR）對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行鑒定，捕獲自由基實驗與常規(guī)實驗一致，反應(yīng)液中加入捕獲劑DMPO 后，反應(yīng)15 min時取樣并用0.22 μm濾頭過濾后進(jìn)行檢測。

1.3 實驗方法

1.3.1 LaCoO3的制備

（1）按 照 物 質(zhì) 的 量 之 比n（LaN3O9·6H2O）∶n[Co(NO3)2·6H2O]∶n（C6H8O7·H2O）=1∶1∶2 分 別稱取后溶于去離子水中，將溶液在80℃條件下攪拌至呈凝膠狀態(tài)。

（2）將凝膠放在真空干燥箱中100℃干燥12 h形成干膠后移至馬弗爐，以10℃·min-1升溫至600℃并煅燒6 h，待馬弗爐冷卻后取出，研磨成粉末即得LaCoO3鈣鈦礦，鈣鈦礦過0.15 mm篩網(wǎng)備用。

1.3.2 NAP 的降解實驗 在室溫25℃條件下，于250 ml 反應(yīng)瓶中加入一定濃度NAP、一定量LaCoO3鈣鈦礦和磷酸鹽緩沖溶液（使反應(yīng)體系中濃度為10 mmol·L-1）調(diào)節(jié)pH。將反應(yīng)瓶放在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢韬蠹尤胍欢康腜MS 開始反應(yīng)，并保持反應(yīng)液總體積為100 ml。在預(yù)定時間內(nèi)取樣1 ml并加入0.2 mol·L-1的Na2S2O3淬滅反應(yīng)。樣品用0.22 μm 濾頭過濾后使用HPCL測定其中NAP的剩余量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 LaCoO3材料的表征分析

2.1.1 LaCoO3的SEM 分析 圖1 為LaCoO3的不同放大倍數(shù)掃描電鏡圖，可以看出材料表面疏松多孔，具有立體的孔狀組織結(jié)構(gòu)，這在催化氧化反應(yīng)中增大了比表面積，有利于反應(yīng)快速進(jìn)行。

2.1.2 LaCoO3的TEM 分析 圖2 為LaCoO3的透射電鏡圖，從圖中可以看出LaCoO3的邊界清晰，粒徑分布均勻，粒徑約為100 nm。

圖1 LaCoO3的SEM圖Fig.1 SEM images of LaCoO3

圖2 LaCoO3的TEM圖Fig.2 TEM images of LaCoO3

2.1.3 LaCoO3的XRD 分析 LaCoO3的XRD 衍射譜圖 如 圖3 所 示，從 中 可 以 看 出，2θ 角 在23.24°、32.88°、43.4°、47.50°、58.96°、68.96°、78.76°和79.46°處 的 衍 射 峰 分 別 對 應(yīng) 了（012）、（110）、（202）、（024）、（214）、（220）、（134）和（128）晶面，各衍射峰與LaCoO3鈣鈦礦（JCPDS 卡片04-007-8070）匹配良好，表明成功合成出了LaCoO3型鈣鈦礦。

2.2 不同反應(yīng)體系中NAP的降解效果

圖3 LaCoO3的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of LaCoO3

圖4 不同體系中NAP的降解效果Fig.4 Degradation effect of NAP in different systems(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

圖4顯示了在不同體系下NAP的降解效果。從圖中可以看出，當(dāng)僅投加LaCoO3或PMS 時，對NAP基本沒有去除率效果。但在LaCoO3/PMS 體系中，30 min 內(nèi)NAP 去除率已達(dá)100%，效果遠(yuǎn)優(yōu)于PMS或LaCoO3單獨(dú)降解NAP，降解效果十分顯著。根據(jù)已有研究推測這是由于LaCoO3可以活化PMS 產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基[8]，進(jìn)而降解NAP。

為了進(jìn)一步解釋LaCoO3活化PMS 的機(jī)理，對LaCoO3型鈣鈦礦進(jìn)行XPS 測試，結(jié)果如圖5 所示。由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前Co2+和Co3+與總Co含量的相對比例分別為62.1%和37.9%；反應(yīng)后的相對比例變化為58.3%和41.7%，意味著Co 的價態(tài)從Co2+增加到Co3+，這是由于Co2+電子轉(zhuǎn)移到PMS 產(chǎn)生硫酸鹽自由基[式（1）～式（3）]。由圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，LaCoO3中O 1s 可以分為528.6、531.3 和532.7eV 這3個峰，分別以O(shè)2-、—OH 和H2O/CO32-的形式存在[22]，在LaCoO3使用前分別占O 1s 的19.9%、74.9%和5.2%，而使用后的相對強(qiáng)度變化為17.1%、63.1%和19.8%。在這些比例變化中，晶格氧O2-的減少可能是由于其參與到了Co3+/Co2+的氧化還原中，為了保持催化劑表面的電荷平衡，生成的Co3+可以接受晶格氧中的電子從而還原為Co2+[式（4）、式（5）]。同時，PMS 活化產(chǎn)生SO4·-也可以進(jìn)一步生成·OH 降解NAP[式（6）、式（7）][23]。

2.3 LaCoO3材料投加量的影響

圖6 顯示了LaCoO3/PMS 體系中不同LaCoO3投加量對NAP降解的影響。圖中，隨LaCoO3投加量的增大NAP 降解增速明顯。當(dāng)LaCoO3投加量為20 mg·L-1時，反應(yīng)60 min內(nèi)NAP降解率為97%，增加投加量至200 mg·L-1時，反應(yīng)20 min 內(nèi)NAP 降解率達(dá)100%。分析原因認(rèn)為：隨著LaCoO3材料投加量增大，能夠提供的活化位點(diǎn)增多，反應(yīng)更快產(chǎn)生更多自由基，加速了NAP的降解。但表1顯示，投加量增至100 mg·L-1后，一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)Kabs不再線性增長，Kabs值的增長速度隨投加量的增大而減小。這是因為LaCoO3投加量過高時，短時間內(nèi)產(chǎn)生過多的自由基，自由基之間互相反應(yīng)，發(fā)生自我淬滅，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)的增速減緩[式（8）、式（9）][24]。

圖6 不同材料投加量對NAP的降解效果Fig.6 Influences of LaCoO3 dosage on NAP removal(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1)

表1 不同LaCoO3投加量的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)Table 1 First order kinetic reaction rate constants of different LaCoO3 dosage

2.4 氧化劑投加量的影響

圖7 顯示了LaCoO3/PMS 體系中不同氧化劑（PMS）投加量對NAP 降解的影響。圖中，NAP 的降解速率隨PMS 投加量的增大而增大。當(dāng)n（NAP）∶n（PMS）=1∶5 時，反應(yīng)60 min 內(nèi)NAP 降解率僅為78%，結(jié)合表2 分析，這是因為PMS 不足，被完全消耗所致。

表3 為不同PMS 投加量的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，表明反應(yīng)速率常數(shù)的增長與PMS 投加量的增長為線性相關(guān)。此外，結(jié)合表2、表3 中數(shù)據(jù)也可以看出，PMS 消耗量也隨其投加量的增大而增大。分析認(rèn)為濃度過高的PMS 會與產(chǎn)生的自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)[式（10）、式（11）][25]，所以NAP 被完全降解時，高PMS投加量會使反應(yīng)過程中PMS消耗量增大。

2.5 反應(yīng)初始pH的影響

不同初始pH 對LaCoO3/PMS 體系的影響如圖8所示。由圖中可以看出，當(dāng)pH=11.0 時NAP 的降解效果最差。圖9 為LaCoO3表面零電荷點(diǎn)的測定結(jié)果，實驗測得LaCoO3零電荷點(diǎn)pHpzc=8.03。當(dāng)反應(yīng)體系的pH＞pHpzc時，材料表面帶負(fù)電荷，NAP的pKa=4.3，pH=11.0 時NAP 以帶負(fù)電的離子狀態(tài)存在于溶液中[式（12）]，材料與NAP 互斥，因此堿性越強(qiáng)越不利于SO·-4的反應(yīng)，NAP的去除率隨之降低。

圖7 不同氧化劑投加量對NAP降解效果的影響Fig.7 Influences of PMS dosage on NAP removal(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

表2 PMS的分解量Table 2 Decomposition of PMS

表3 不同PMS投加量的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)Table 3 First order kinetic reaction rate constants with different PMS dosage

當(dāng)反應(yīng)體系的pH＜pHpzc時，材料表面帶正電荷，異性相吸，故所有pH＜pHpzc的反應(yīng)中NAP 降解效果都優(yōu)于pH＞pHpzc的。但NAP 的去除率并不是隨pH越低效果越好，pH=3.0 時（pH＜pKa），強(qiáng)酸性條件下，NAP 在溶液中以分子狀態(tài)存在，與LaCoO3無法互相吸引，且溶液中H+與HSO5-形成氫鍵，阻止了在活化劑表面的反應(yīng)，從而導(dǎo)致NAP 的去除率降低。pH=5.0和pH=7.0時的降解效果較好，因此時pHpzc＞pH＞pKa，NAP 在溶液中以帶負(fù)電荷的離子狀態(tài)存在，而材料表面帶正電荷，二者互相吸引故NAP去除效果更優(yōu)。

圖8 不同初始pH對NAP降解效果的影響Fig.8 Effects of different initial pH on degradation of NAP(NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

圖9 LaCoO3材料pHpzc的測量Fig.9 Measurement of pHpzc of LaCoO3 material

2.6 體系中Cl-的影響

圖10 顯示了體系中不同Cl-濃度對反應(yīng)的影響。實際廢水處理中通常存在大量的Cl-，而Cl-對PMS 的反應(yīng)過程有一定的促進(jìn)作用[26]。同樣條件下，Cl-濃度增大，NAP 去除率也顯著提高。[Cl-]=10 mmol·L-1時，10 min 內(nèi)NAP 去除率為88%；[Cl-]=200 mmol·L-1時，10 min 內(nèi)NAP 去除率可達(dá)100%。徐蕾等[27]報道了在Co2+/PMS 體系中Cl-對反應(yīng)的影響。在溶液中高濃度的Cl-（＞100 mmol·L-1）直接與PMS發(fā)生反應(yīng)，生成Cl2和具有強(qiáng)氧化性的HOCl [式（13）～式（15）][28-29]，而HOCl 對NAP 具有良好的降解效果[30]，提高了反應(yīng)速率。

圖10 反應(yīng)中不同濃度的Cl-對NAP降解效果的影響Fig.10 Effects of different concentration of Cl-on degradation of NAP(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

2.7 腐殖酸的影響

腐殖酸（HA）是自然界中廣泛存在的大分子天然有機(jī)物質(zhì)（NOM），它主要由植物的遺骸經(jīng)過微生物降解和轉(zhuǎn)化廣泛存在于自然界水體中[31-32]。研究發(fā)現(xiàn)，水體中的腐殖酸（HA）對高級氧化過程有著重要影響作用[33]。實驗?zāi)M了天然水體環(huán)境中HA 的濃度，圖11 顯示，溶液中[HA]=5 mg·L-1和[HA]=10 mg·L-1時，NAP 降解速率有較小差異，在30 min 內(nèi)NAP 的去除率分別為100%、99%、97%。分析原因認(rèn)為HA 是天然有機(jī)質(zhì)，會消耗反應(yīng)中的自由基，與NAP 競爭，因而一定程度降低了反應(yīng)速率。HA 對NAP 的降解僅具有一定抑制效果，這表明LaCoO3/PMS 體系具有較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力，在實際應(yīng)用中具有廣泛應(yīng)用前景。

圖11 反應(yīng)中不同濃度的HA對NAP降解效果的影響Fig.11 Effect of different concentration of HA on NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

2.8 體系中主要自由基的確定

實驗以甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）為自由基淬滅劑[34]，研究反應(yīng)中SO4·-和·OH 在對NAP 去除率中起的作用。根據(jù)文獻(xiàn)，甲醇對SO4·-和·OH 都有較高的反應(yīng)速率，對它們都有良好的抑制效果；而叔丁醇與·OH 反應(yīng)十分迅速，對SO4·-淬滅效果較差[35-36]，因此常用于捕獲和淬滅·OH。

圖12 顯示，在45 min 反應(yīng)時間內(nèi)，[MeOH]=10 mmol·L-1時，NAP去除率為56%，[MeOH]=100 mmol·L-1時，NAP 去除率降至29%；[TBA]=10 mmol·L-1時，NAP 去除率為98%；[TBA]=100 mmol·L-1時，NAP 去除率降至96%。可以看出MeOH 對抑制NAP 降解有良好效果，而TBA 僅對其有微弱抑制效果。這表明LaCoO3/PMS 反應(yīng)體系中SO4·-和·OH 均存在，但在氧化降解中起主導(dǎo)作用，·OH 起輔助作用，二者共同氧化降解NAP。

圖12 自由基淬滅實驗Fig.12 Effects of MeOH and TBA on NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

此外，為印證SO4·-是體系中起主要作用的自由基，還以DMPO為自由基捕獲劑，用電子自旋共振順磁波譜儀（EPR）對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行了鑒定。如圖13 所示，檢測到DMPO-SO4·-加合物和DMPO-·OH 加合物的特征信號[37]，其中DMPO-SO4·-為主要自由基，體系中僅存在極少量·OH，進(jìn)一步說明LaCoO3/PMS體系中SO4·-占主導(dǎo)地位。

2.9 LaCoO3的重復(fù)利用性

圖13 電子順磁共振波譜圖Fig.13 EPR spectra of PMS activation by LaCoO3(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

圖14 材料重復(fù)利用性實驗Fig.14 Reusability of LaCoO3 for NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

LaCoO3作為活化PMS 的材料，在實際應(yīng)用中的重復(fù)利用性十分重要。為衡量LaCoO3的重復(fù)利用性能，將反應(yīng)后的材料離心回收干燥后再次進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖14 所示，可以看出在前3 次使用中，LaCoO3的穩(wěn)定性以及活化效果幾乎沒有受到大的影響。第4 次和第5 次使用時對NAP 去除的反應(yīng)速率降低，這可能是由于材料多次反應(yīng)后材料表面殘留積累了大量物質(zhì)，減少了其活化PMS 的位點(diǎn)數(shù)，從而影響了反應(yīng)速率。使用ICP-MS 測量反應(yīng)后溶液中的離子濃度，測得Co 離子濃度為0.09 mg·L-1，因此具有催化活性的Co 離子的滲濾也是造成材料催化活性下降的原因之一。使用反應(yīng)后的濾液再次投加NAP與PMS，NAP降解率僅為11.3%，這說明Co 離子滲濾影響催化劑重復(fù)利用性能但對NAP 的降解不起主要作用。LaCoO3在活化PMS 降解NAP的反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，穩(wěn)定性表現(xiàn)優(yōu)異，具有優(yōu)良的重復(fù)利用性。

2.10 NAP降解過程的礦化能力

對NAP 降解過程中的TOC 濃度進(jìn)行了測定，為進(jìn)一步降解NAP 及其中間產(chǎn)物，投加2.0 mmol·L-1的PMS進(jìn)行反應(yīng)。圖15顯示，60 min時TOC 去除率達(dá)77%，礦化能力良好。這是由于SO4·-和·OH 將NAP 氧化降解為小分子有機(jī)物后，可以將部分中間產(chǎn)物繼續(xù)氧化分解，最終礦化成為CO2和H2O，因此實現(xiàn)了對NAP較高的礦化率。

圖15 TOC降解趨勢Fig.15 Removal of TOC during NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=2.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

3 結(jié) 論

（1）通過溶膠凝膠法合成的LaCoO3材料活化PMS降解NAP效果良好，且具有較好的礦化能力。

（2）NAP 的降解效果隨反應(yīng)體系中氧化劑投加量、LaCoO3材料投加量、Cl-濃度的增大而增大；降解效果受反應(yīng)初始pH 的影響，pH=5.0 時的降解效果最好，強(qiáng)堿條件下會抑制反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）降解反應(yīng)主要由PMS 活化產(chǎn)生的SO4·-和·OH 氧化污染物，其中主要活性物種為；LaCoO3材料具有良好的重復(fù)利用性。