殼聚糖季銨鹽在混凝-微濾工藝中的應(yīng)用研究

陳 才，劉曉艷，陸謝娟，王一楠，吳曉暉

（1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430065；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

近年來，膜分離技術(shù)由于其具有出水水質(zhì)好、效 率高等優(yōu)點在水處理領(lǐng)域應(yīng)用得越來越廣泛〔1〕。然而，嚴(yán)重的膜污染卻阻礙著膜分離技術(shù)的發(fā)展〔2-3〕。目前通常采用混凝、吸附、離子交換、氧化等預(yù)處理技術(shù)來減緩膜污染〔4-6〕。殼聚糖（CS）作為一種天然的高分子有機物，CS分子上存在游離的羥基和氨基，分子間易形成氫鍵，所以CS分子難溶于水。CS分子上的氨基在酸性條件下會發(fā)生質(zhì)子化作用形成帶正電的聚合物電解質(zhì)〔7〕，可以作為混凝劑，經(jīng)過電荷中和使膠體顆粒脫穩(wěn)，再通過吸附架橋使脫穩(wěn)的膠體聚集形成絮體，經(jīng)過濾去除〔8〕。但是，CS作為混凝劑使用也存在著許多問題，包括不溶于水、絮凝效果受pH的影響較大等〔9〕。本研究通過改性CS制備殼聚糖季銨鹽（CS-CTA）來研究其在混凝-微濾工藝中的應(yīng)用效果。

1 材料和方法

1.1 主要材料與儀器

CS（脫乙酰度 85%~95%），國藥集團；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA），源葉生物科技有限公司；微濾膜（膜孔徑為1.2μm），上海市新亞凈化器廠；濁度儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司；紫外分光光度計，日本島津公司；TS6-1型程控混凝實驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；BT-9300H型激光粒度分析儀，丹東百特科技有限公司。

1.2 模擬水樣

稱取1.0 g的腐殖酸粉末、0.4 g的NaOH，溶解于1 000 mL去離子水中，得到1 g/L的腐殖酸儲備液；取2 000 mL自來水，加入20 mL腐殖酸儲備液、0.1 g高嶺土，攪拌均勻，即為腐殖酸高嶺土模擬水樣。水質(zhì)指標(biāo)：濁度為 85 NTU，UV254為 0.327 cm-1。

1.3 殼聚糖季銨鹽（CS-CTA）的制備

稱取4 g CS于三口瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀醋酸溶液，攪拌溶解得到殼聚糖稀醋酸溶液，加入1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，抽濾得到疏松濾餅，將濾餅置于三口瓶中，加入150 mL異丙醇，適量40%NaOH溶液，滴加定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的CTA溶液，滴加完后升溫到60℃恒溫反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后真空抽濾，濾渣用無水乙醇浸泡再抽濾，所得濾渣在60℃下真空干燥，烘干所得即為CS-CTA。

1.4 實驗裝置

混凝-微濾工藝裝置見圖1。

腐殖酸-高嶺土模擬水樣通過六聯(lián)攪拌器進行混凝預(yù)處理，用蠕動泵將混凝出水轉(zhuǎn)移到膜過濾單元。膜過濾單元由超濾杯、電子天平和N2瓶組成，通過微濾出水的增重來計算膜通量。

圖1 混凝-微濾工藝裝置

1.5 膜阻力計算

膜阻力根據(jù) Darcy 定律計算〔10〕，見式（1）。

式中：J——膜通量，L/（m2·h）；

ΔP——跨膜壓差，MPa；

RT——膜總阻力，m-1；

μ——動力黏度，Pa·s。

RT包括膜自身阻力（Rm）、膜不可逆污染造成的不可逆阻力（Rir）、膜可逆污染造成的可逆阻力（Rr），不同膜阻力的計算方法見表1。

表1 膜阻力的計算方法

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 CS-CTA在混凝-微濾工藝中的處理效果

考察混凝-微濾工藝對UV254、濁度的去除效果，結(jié)果見圖2。

圖2 混凝-微濾工藝對UV254、濁度的去除效果

由圖2（a）可知，微濾膜對UV254的去除率較小，另外，不投加CS-CTA時，微濾膜對UV254的去除率僅為19.3%，因此混凝-微濾工藝對UV254的去除效果主要取決于混凝過程，微濾膜對UV254的去除率影響不大?；炷突炷?微濾工藝對UV254的去除率隨著CS-CTA投加量的增加先增加后下降，在其投加量為4 mg/L時達到最大；這是由于CS-CTA投加量較低時，不能使腐殖酸污染物完全脫穩(wěn)，絮凝效果較差，隨著CS-CTA投加量的增加，絮凝效果逐漸變好，當(dāng)CS-CTA投加量過量時，CS-CTA會使脫穩(wěn)的腐殖酸污染物重新獲得穩(wěn)定，絮凝效果變差。

由圖2（b）可知，混凝-微濾工藝對濁度的去除率基本保持在99%以上，并且處理后出水濁度均低于0.5 NTU，表明CS-CTA投加量對混凝-微濾工藝去除濁度效果的影響不大。

2.2 CS-CTA混凝絮體的粒徑分析

考察不同CS-CTA投加量下絮體粒徑的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 不同投加量下絮體粒徑分布的變化

由圖3可知，CS-CTA投加量從2 mg/L增加到3 mg/L時，絮體粒徑在100μm以下的體積分?jǐn)?shù)降低，意味著絮體的平均尺寸增大；當(dāng)CS-CTA投加量從3 mg/L增加到4 mg/L時，在100μm以下絮體的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，絮體的平均尺寸逐漸降低。

2.3 CS-CTA對膜污染性能影響研究

2.3.1 CS-CTA投加量對膜污染性能的影響

考察不同CS-CTA投加量下，膜比通量隨著時間的變化趨勢，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在不投加CS-CTA時，膜比通量下降最嚴(yán)重，最終膜比通量為25.6%；當(dāng)CS-CTA的投加量從0增加到3 mg/L時，膜比通量的下降趨勢減緩，當(dāng)CS-CTA的投加量繼續(xù)增加時，膜比通量的下降趨勢增大。但總體來說，在混凝-微濾工藝中投加CS-CTA能夠減緩膜比通量的下降。在CS-CTA的投加量為3 mg/L時，能夠最有效地減緩膜比通量的下降，投加量太低或過高都不利于減緩膜比通量的下降；此時最終膜比通量為43.8%。

圖4 不同CS-CTA投加量對膜比通量的影響

考察不同 CS-CTA 投加量下，Rm、Rir、Rr的大小和對RT的占比，結(jié)果見圖5。

圖5 不同投加量下膜阻力的大小和不同膜阻力的占比

由圖5（a）可知，隨著CS-CTA投加量的增加，RT先減小后增大，在CS-CTA投加量為3 mg/L時最小，為 2.28×108m-1；同時 Rr也最小，為 1.4×107m-1。

由圖5（b）可知，Rr占RT的比例最大，是構(gòu)成RT的最主要部分。Rir隨投加量的增加先降低后升高，在CS-CTA投加量為3 mg/L時最低；并且投加CSCTA后的Rir占比均比不投加CS-CTA時低。另外，Rr/Rir隨CS-CTA投加量的增加先增大后減小，在CS-CTA投加量為3 mg/L時達到最大，表明CSCTA能降低膜的Rir。

2.3.2 CS-CTA與PAC對膜污染影響的對比研究

在投加 CS-CTA（3 mg/L）、PAC（50 mg/L）下進行混凝-微濾實驗，考察不投加混凝劑、投加PAC、投加CS-CTA情況下的膜比通量和膜阻力，結(jié)果見圖6。

由圖 6（a）可知，投加 PAC、投加 CS-CTA、不投加混凝劑下的最終膜比通量分別為43.5%、45.7%、25.5%，說明PAC和CS-CTA作為混凝劑均能夠提升膜通量，減緩膜污染；并且CS-CTA作為混凝劑使膜通量的提升比PAC大，表明CS-CTA對膜污染的減緩效果較PAC好。

由圖6（b）可知，不投加混凝劑、投加PAC、投加CS-CTA情況下，膜的Rir占比分別為16.2%、13.1%、6.3%，Rr/Rir分別為 3.67、4.39、10.97， 說明了 CS-CTA作混凝劑較PAC能更有效地減小膜的不可逆污染。

3 結(jié)論

（1）CS-CTA在混凝-微濾工藝中對水樣UV254的去除效果主要取決于混凝效果，微濾膜對UV254的去除率不高。CS-CTA在混凝-微濾工藝中對濁度的去除效果很好，出水濁度小于0.5 NTU，濁度去除率保持在99%以上。

（2）CS-CTA作為混凝劑能夠提升膜通量，減小膜的Rir，減緩膜的不可逆污染，效果比PAC好，證明CS-CTA能有效地減緩膜的污染。