Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑的制備及其催化甲醇合成性能

程文強(qiáng), 宋夫交, 高 佳,2b, 葛 艷,2b, 許 琦

(1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 鹽城工學(xué)院 a. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院; b. 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051; 3. 江蘇省揮發(fā)性有機(jī)化合物控制重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城 224051)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，化石能源的大量燃燒導(dǎo)致了大氣中的CO2濃度不斷增加，其引起的溫室效應(yīng)嚴(yán)重危害了人們的生存與發(fā)展。因此如何減少CO2排放以及實(shí)現(xiàn)對(duì)其資源化的利用，一直是各國(guó)研究人員研究的重要課題[1-3]，其中CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的研究最為廣泛。甲醇不僅是重要的有機(jī)化工原料，還是一種清潔燃料，目前，甲醇主要由合成氣(H2/CO)轉(zhuǎn)化，而將CO2加氫合成甲醇不但可以減少CO2的排放量，阻止溫室效應(yīng)的進(jìn)一步惡化，還可以將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，因此該研究具有極其重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義[4-7]。

Cu/ZnO/Al2O3催化劑廣泛應(yīng)用于低壓合成氣制甲醇，但銅基催化劑在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中催化活性較低，由于逆水煤氣反應(yīng)(RWGS)的發(fā)生導(dǎo)致甲醇選擇性低，且反應(yīng)生成的水加速了催化劑中銅活性組分的燒結(jié)團(tuán)聚[8-12]。近期，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士課題組[13]開發(fā)了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在近似工業(yè)條件下CO2單程轉(zhuǎn)化率超過10%，甲醇選擇性達(dá)到90%，該固溶體催化劑的合成與制備為CO2加氫制甲醇開辟了新的研究方向。

針對(duì)甲醇催化劑的制備工藝研究，房德仁等[14]研究表明了延長(zhǎng)催化劑制備過程中老化時(shí)間有利于增大催化劑的比表面積，從而提高催化活性。國(guó)海光等[15-16]研究了不同的沉淀方法對(duì)銅基甲醇合成催化劑性能的影響，研究表明不同沉淀方法(分步沉淀法、并流沉淀法、兩步沉淀法、反加沉淀法和正加沉淀法)制備的催化劑的活性不同，其中分步沉淀和并流沉淀法制備的催化劑活性最高。程鵬澤等[17]研究了不同沉淀劑(NH3·H2O、NaHCO3和Na2CO3)對(duì)CO2加氫合成甲醇催化劑Cu/ZnO/ZrO2性能的影響，通過催化劑表征證明了用NaHCO3和Na2CO3作沉淀劑，有利于形成銅鋅固溶體，增強(qiáng)CuO-ZnO間相互作用力，從而降低催化劑的還原溫度，改善催化活性。

本文對(duì)固溶體催化劑制備工藝條件作了進(jìn)一步優(yōu)化，以Na2CO3為沉淀劑，采用并流共沉淀法制備了一系列不同Zn/Zr摩爾比的雙金屬氧化物催化劑。其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD、BET、Raman光譜、TEM和H2-TPR表征，并以CO2加氫制甲醇為目標(biāo)反應(yīng)，研究了催化劑的性能，并分析了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X’Pert3Powder型X-射線衍射儀；Beckman Coulter SA3100型比表面積及孔徑測(cè)定儀；2000型拉曼光譜儀；JEM-2100F型透射電子顯微鏡；AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀。

Zn(NO3)2·6H2O， Zr(NO3)4·5H2O，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備(以Zn/Zr=1/4為例)

在燒杯中依次加入Zn(NO3)2·6H2O 1.49 g、 Zr(NO3)4·5H2O 8.59 g和去離子水120～150 mL，水浴加熱至70 ℃使其完全溶解；在70 ℃的反應(yīng)溫度下，在三口燒瓶中并流滴加0.5 mol·L-1Na2CO3溶液和金屬硝酸鹽溶液，用磁力攪拌促進(jìn)沉淀生成，保持滴定終點(diǎn)pH=7.5，滴畢，繼續(xù)攪拌約1 h，在70 ℃下老化3 h；冷卻后在10000 r·min-1下高速離心得固體沉淀。用去離子水洗滌3次；于105 ℃干燥12 h；于500 ℃高溫焙燒3 h，研磨、壓片，過篩制得樣品。

用類似的方法制得ZrO2、 ZnO、 Zn/Zr=1/1和Zn/Zr=1/2。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)

催化劑的活性測(cè)試在HP-WF51型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行(不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm)，催化劑裝填量為0.5 g，與0.5 g石英砂混合。在催化劑反應(yīng)前，通入100 mL·min-1的10%H2-90%N2(體積分?jǐn)?shù))混合氣，在280 ℃下常壓活化4 h后冷卻至反應(yīng)溫度250 ℃時(shí)，以空速12000 mL·g-1h-1通入H2/CO2/N2=72/24/4(體積比)的反應(yīng)氣，升高壓力至2 MPa，待反應(yīng)3 h后收集尾氣，用Agilent 6820型氣相色譜進(jìn)行分析，用TCD檢測(cè)器檢測(cè)CO和CO2，用FID檢測(cè)器檢測(cè)甲醇，利用矯正面積歸一法定量分析尾氣中格組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) XRD

不同Zn/Zr摩爾比的XRD圖譜見圖1。ZnO的衍射峰出現(xiàn)在2θ31.8°、 34.4°、 36.2°，分別歸屬于ZnO的(100)、 (002)、 (101)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#36-1451對(duì)應(yīng)。ZrO2的衍射峰出現(xiàn)在2θ30.1°、 35.3°、 50.3°、 60.1°，分別屬于四方晶型t-ZrO2的(011)、 (110)、 (112)和(121)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#50-1089對(duì)應(yīng)。當(dāng)Zn/Zr=1/1和1/2時(shí)，ZnO衍射峰大幅度減弱，但仍然存在ZnO的衍射峰。同時(shí)，在2θ 29.4°出現(xiàn)了單斜型的m-ZrO2的衍射峰，當(dāng)Zn/Zr=1/4時(shí)，未出現(xiàn)m-ZrO2和ZnO的衍射峰，其衍射峰位置與t-ZrO2對(duì)應(yīng)，并伴隨著小幅度的衍射峰的偏移[18]。同時(shí)，隨著樣品中Zr含量的增加，單斜晶型的m-ZrO2向四方晶型t-ZrO2轉(zhuǎn)變。

2θ/(°)圖1 不同Zn/Zr摩爾比的催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of catalysts with different Zn/Zr molar ratios

(2) BET

表1為催化劑的晶格參數(shù)與比表面積。由表1可知，當(dāng)Zn/Zr=1/1、 1/2和1/4時(shí)，對(duì)比ZrO2，其最強(qiáng)衍射峰的出峰角度均有所增大，即向衍射角大的方向偏移。變化的原因?yàn)閆n2+的半徑(0.074 nm)小于Zr4+的半徑(0.082 nm)， Zn2+取代了部分Zr4+進(jìn)入到ZrO2的晶格中，導(dǎo)致晶格發(fā)生不同程度的畸變,晶面間距變小，晶格參數(shù)變小。當(dāng)Zn/Zr=1/1和1/2時(shí)，由于Zn的含量很高，一部分Zn2+進(jìn)入了ZrO2的晶格，一部分仍然以晶體狀覆蓋在ZrO2表面，因而存在ZnO的衍射峰，當(dāng)Zn/Zr=1/4時(shí)，未出現(xiàn)ZnO的衍射峰，說(shuō)明大部分Zn2+進(jìn)入了ZrO2的晶格中，可能小部分以無(wú)定型形態(tài)覆蓋在ZrO2表面。由表1還可知，ZnO的比表面積最小，為18.2 m2·g-1， ZrO2的比表面積較大為30.7 m2·g-1。由于ZnO本身比表面積較小，催化劑樣品中Zn/Zr=1/1和1/2時(shí)，Zn含量較高導(dǎo)致催化劑樣品比表面積較小，當(dāng)Zn/Zr=1/4時(shí)，Zn摩爾含量為20%時(shí)，比表面積最大達(dá)到了46.2 m2·g-1，說(shuō)明了適量的ZnO的摻雜，催化劑樣品的比表面積會(huì)顯著增加，有利于提高催化劑的分散度，提高更多的催化反應(yīng)活性位，保證更好的催化效果[19]。

表1 催化劑的最強(qiáng)衍射峰的晶格參數(shù)與比表面積Table 1 The crystal parameters of the strongest diffraction peak of the catalyst and specific surface area

Raman shift/cm-1圖2 Zn0.2Zr0.8Ox的拉曼光譜圖Figure 2 Raman spectrum of Zn0.2Zr0.8Ox

(3) Raman 光譜

圖2為Zn0.2Zr0.8Ox(Zn/Zr=1/4)的拉曼光譜圖。由圖2可知，在波長(zhǎng)563.4 cm-1附近有尖銳的拉曼峰，證明Zn0.2Zr0.8Ox的結(jié)構(gòu)為固溶體[13]。ZnO的拉曼峰位于383 cm-1、 438 cm-1和577 cm-1附近[20-21]，而在該圖中在這些位置拉曼特征峰的強(qiáng)度很弱，故認(rèn)為在Zn0.2Zr0.8Ox上表面不存在晶體狀的ZnO，這與XRD結(jié)果一致。

(4) TEM和HRTEM

圖3(a)為Zn0.2Zr0.8Ox的TEM圖。從圖3(a)中可以看出,催化劑樣品顆粒大小基本一致，顆粒分散較為均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。圖3(a)右下角為根據(jù)TEM圖分析得到的粒徑分布圖，催化劑樣品的平均粒徑為9.2 nm，粒徑分布在7～11 nm，分布較為均勻。圖3(b)為Zn0.2Zr0.8Ox的HRTEM圖。由圖3(b)可知，兩條晶格條紋的距離為0.294 nm，與表1中t-ZrO2的(011)晶面間距一致，且沒有發(fā)現(xiàn)ZnO的晶格條紋。

圖 3 Zn0.2Zr0.8Ox的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Figure 3 TEM(a) and HRTEM(b) of Zn0.2Zr0.8Ox

(5) H2-TPR

Zn0.2Zr0.8Ox的H2-TPR譜圖見圖4。從圖4中可以看出，在435 ℃附近有個(gè)最強(qiáng)的氫氣消耗峰，在544 ℃附近有個(gè)微弱的氫氣消耗峰，說(shuō)明在Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑表面有一定的Zn活性位點(diǎn)被氫氣還原，解釋為高度分散狀的Zn被還原，而高溫處的則解釋為體相的ZnO被還原，但被還原的量很少，這與Raman光譜圖中ZnO的特征峰很弱以及XRD中幾乎觀察不到ZnO的衍射峰結(jié)果保持一致。ZrO2在750 ℃的高溫下出現(xiàn)微弱的氫氣還原峰[13]，ZnO則在800 ℃的高溫下仍然不能被氫氣還原[13,22]。而當(dāng)形成Zn0.2Zr0.8Ox固溶體結(jié)構(gòu)時(shí)，其還原能力明顯增強(qiáng)，證明了Zn0.2Zr0.8Ox固溶體結(jié)構(gòu)中金屬氧化物間存在強(qiáng)相互作用。

Temperature/℃圖4 Zn0.2Zr0.8Ox的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR pattern of Zn0.2Zr0.8Ox

表 2不同Zn/Zr摩爾比催化劑的催化性能

2.2 催化性能

不同Zn/Zr摩爾比催化劑的催化活性測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，純ZnO和ZrO2基本沒有催化活性，但兩者形成的雙金屬氧化物卻有著較好的催化活性，當(dāng)Zn/Zr=1/4時(shí)，催化劑活性最高，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了3.5%，甲醇選擇性為75.4%，甲醇收率達(dá)2.6%。圖5(a)為反應(yīng)溫度(190～310 ℃)對(duì)Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑的影響。由圖5可知，隨著溫度升高，CO2轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，即提高溫度有助于CO2轉(zhuǎn)化率，而CO2加氫制甲醇是一個(gè)放熱反應(yīng)，即提高溫度，甲醇的選擇性呈下降趨勢(shì)，原因?yàn)榧状己铣煞磻?yīng)與逆水煤氣反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，甲醇選擇性下降而CO選擇性升高[23]。選取催化活性最高的Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑進(jìn)行了催化劑穩(wěn)定性測(cè)試[圖5(b)]。由圖5(b)可知，催化劑在反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行100 h， CO2轉(zhuǎn)化率與甲醇選擇性基本沒有下降，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

Temperature/℃

Time on stream/h圖5 (a)反應(yīng)溫度對(duì)Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑的影響；(b)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 5 (a)Effect of reaction temperature over Zn0.2Zr0.8Ox solid solution catalyst； (b)effect of reaction time on CO2 conversion and methanol selectivity

采用并流共沉淀法制備了一系列不同摩爾比Zn/Zr催化劑，當(dāng)Zn/Zr=1/4時(shí)，Zn0.2Zr0.8Ox為固溶體結(jié)構(gòu)；Zn0.2Zr0.8Ox對(duì)氫氣、二氧化碳合成甲醇的反應(yīng)有良好的催化性能，甲醇選擇性達(dá)到75.4%。催化劑的穩(wěn)定性較好，在固定床反應(yīng)器中穩(wěn)定運(yùn)行100 h未失活。