Cd(II)有機(jī)骨架化合物的合成及其熒光性能

朱文慶, 朱玉夢(mèng), 李 揚(yáng), 樊 盼, 張 瑾

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

金屬離子與有機(jī)配體之間通過(guò)配位鍵自組裝形成的金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一類(lèi)新興的結(jié)晶性固態(tài)多孔材料[1-2]。MOFs具有空間結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和多樣性，在非均相催化、氣體吸附與分離、水體污染物處理、單分子磁性、光致發(fā)光性能及藥物傳遞與釋放等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[3-10]。

鎘配合物是一類(lèi)重要的有機(jī)材料，配體結(jié)構(gòu)和組成對(duì)其性能有較大影響[11-12]。2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(H4-DHBDC)具有良好的對(duì)稱(chēng)性，且苯環(huán)上的兩個(gè)羧酸配位能力強(qiáng)、易于形成穩(wěn)定的高維骨架材料[13-15]，當(dāng)羧基脫去質(zhì)子后可以與金屬離子進(jìn)行良好配位，其配位模式的多樣性使得H4-DHBDC可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎且功能多樣的MOFs材料[16-17]，與此同時(shí)，其羧基鄰位的兩個(gè)羥基功能團(tuán)，在未參與配位時(shí)會(huì)裸露在MOFs的孔道/空腔內(nèi)，可使整個(gè)MOFs相當(dāng)于一個(gè)三維結(jié)構(gòu)的路易斯酸，這對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)具有潛在的催化效果。此外，研究表明，當(dāng)芳香類(lèi)多齒含氮配體的引入并參與配位，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)骨架中有機(jī)單元之間的π-π*堆積和π-π*共軛效應(yīng)，進(jìn)而提高M(jìn)OFs的光致發(fā)光性能[18]。而1,4-雙咪唑苯(BIB)是重要的芳香類(lèi)多齒含氮配體。因此，基于H4-DHBDC和BIB配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如何通過(guò)反應(yīng)條件的有效控制，構(gòu)筑具有羥基功能化的Cd(Ⅱ)配合物，無(wú)疑對(duì)拓展其結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用研究具有重要的科學(xué)意義。

本文以2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸為主配體，1,4-雙咪唑苯(BIB)為輔助配體，Cd(NO3)2·4H2O為金屬鹽，采用溶劑熱法，在105 ℃下反應(yīng)48 h，構(gòu)筑了一例化學(xué)式為[Cd2(H2-DHBDC)2(BIB)2]n的金屬有機(jī)骨架化合物，并利用單晶X-射線衍射儀(SCXRD)、粉末衍射儀(PXRD)、元素分析儀(EA)、紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)和熒光分光光度計(jì)(FS)對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker Aper II CCD型X射線單晶衍射儀；TGA/SDTA851型熱重分析測(cè)試儀；RF-5301型熒光分光光度計(jì)；Bruker D8 Venture型粉末X-射線衍射儀。

二次蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將H4-DHBDC 19.8 mg(0.1 mmol)和BIB 20.7 mg(0.1 mmol)溶于2 mL DMF中，Cd(NO3)2·4H2O 61.68 mg(0.2 mmol )溶于4 mL去離子水中，攪拌10 min，待其充分溶解;將兩種溶液移入20 mL反應(yīng)瓶中，封口后超聲振蕩10 min。將反應(yīng)瓶放入105 ℃烘箱中，恒溫加熱48 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，用DMF和去離子水交替洗滌產(chǎn)物，自然晾干。通過(guò)元素分析儀測(cè)定化合物中碳元素實(shí)驗(yàn)值為46.61%(理論值46.31%)，氫元素實(shí)驗(yàn)值為2.76%(理論值2.72%)，氮元素實(shí)驗(yàn)值為9.94%(理論值10.80%)。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of the complex

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

晶體尺寸為0.27 mm×0.21 mm×0.18 mm的晶體，于室溫使用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 ?)，并運(yùn)用φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，在1.75°≤θ≤25.60°, -10≤h≤8, -11≤k≤11, -15≤l≤15收集衍射點(diǎn)5350個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3633個(gè)，用于直接解結(jié)構(gòu)的衍射點(diǎn)3095個(gè)(Rint=0.0315)。用SHELX-97程序完成晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修，晶體結(jié)構(gòu)的解析由直接法解出[19]，全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。采用理論加氫法確定氫原子，全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)由全矩陣最小二乘法修正?；衔锏南嚓P(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物的配位結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn)，配合物的最小結(jié)構(gòu)單元由兩個(gè)配位環(huán)境相同的Cd2+，兩個(gè)H2-DHBDC2-和兩個(gè)1,4-雙咪唑苯分子構(gòu)成。其中Cd2+分別與來(lái)自3個(gè)不同H2-DHBDC2-配體中的3個(gè)羧基上的5個(gè)氧原子(O1， O2， O2#， O4， O5)和來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同1,4-雙咪唑苯配體中的兩個(gè)咪唑環(huán)上的氮原子(N1， N3)，配位構(gòu)成了一個(gè)七配位的扭曲五角雙錐構(gòu)型。Cd—O鍵長(zhǎng)為2.229(8)～2.611(8) ?， O—Cd—O鍵角為52.2(3)～173.0(3)°?；衔锏闹饕I長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表2和表3。

(a)

(b)

(c)圖1 配合物的配位結(jié)構(gòu)(a)和配位模式(b)、 (c)Figure 1 Coordination environment of complex and coordination pattern of the H4-DHBDC

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Figure 2 1D of chain structure of the complex

圖3 配合物的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Figure 3 The 2D layer in complex

圖4 配合物的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4 The 3D framework of complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)

在化合物中，配體H4-DHBDC表現(xiàn)出兩種不同的配位模式：一種是配體中的兩個(gè)羧基氧均采用雙齒螯合的配位模式連接了兩個(gè)Cd2+；另一種是兩個(gè)羧基氧螯合一個(gè)Cd2+后，其中一個(gè)氧橋聯(lián)另一個(gè)Cd2+，以螯合-橋式三齒的配位模式與Cd2+配位，如圖1(b)、 (c)所示。其中心對(duì)稱(chēng)的雙核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元由H2-DHBDC2-配體采取第二種配位模式在沿a軸方向上無(wú)限延伸連接成了一條一維鏈狀直線(圖2)。鏈與鏈之間被采取第一種配位模式的H2-DHBDC2-連接成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)。這個(gè)二維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被兩個(gè)不同1,4-雙咪唑苯上的氮原子連接成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中化合物被H2-DHBDC2-斜插貫穿整個(gè)孔道，導(dǎo)致有效孔徑減少(圖4)。

表3 配合物的主要鍵角Table 3 Selected bond angles of the complex

ν/cm-1

ν/cm-1

2.2 表征

(1) FT-IR

圖5為配合物的FT-IR譜圖。由圖5可見(jiàn)，配體在3250 cm-1～3000 cm-1的特征吸收峰消失，說(shuō)明配體與Cd2+進(jìn)行了配位。此外，配體H4-DHBDC中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰在形成配合物后由1648 cm-1前移至1667 cm-1；C—O鍵吸收峰由1496 cm-1處前移至1526 cm-1，兩組峰的強(qiáng)度明顯降低，這進(jìn)一步說(shuō)明了配體中的C=O和C—O與Cd2+產(chǎn)生了配位。

(2) PXRD

圖6為配合物的PXRD曲線。由圖6可知，在25 ℃下，樣品中主要衍射峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射峰基本吻合，說(shuō)明樣品為純相，結(jié)晶度高。

2δ/(°)

(3) TGA

圖7為配合物的TGA曲線。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)溫度為364～386 ℃時(shí)，配合物急速失重，失重率為37.64%，對(duì)應(yīng)失去的是兩個(gè)H2-DHBDC2-，理論值為37.78%；當(dāng)溫度升高至386～686 ℃，配合物發(fā)生第二次失重，失重率為37.58%。最后剩余的產(chǎn)物為CdO，實(shí)際值為24.78%，理論值為24.75%。TGA分析結(jié)果表明，配合物具有良好的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃

λ/nm

(4) FL

圖8為配合物的固體熒光發(fā)射譜圖。由圖8可見(jiàn)，用波長(zhǎng)為376 nm的光源激發(fā)H4-DHBDC配體和配合物時(shí)，H4-DHBDC配體在472 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，配合物在500 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，其發(fā)射峰位置相對(duì)于H4-DHBDC配體而言發(fā)生了較大幅度的紅移。配合物與H4-DHBDC配體的發(fā)射峰形狀相似，但前者發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于配體。其可能原因?yàn)椋?1)Cd2+的4d軌道是全滿結(jié)構(gòu)，很難被還原或氧化，不能發(fā)生d-d躍遷。因此配合物的熒光發(fā)射既不是由配體到金屬中心的電荷躍遷(LMCT)，也不是從金屬中心到配體的電荷躍遷(MLCT)，而很可能是在Cd2+作用下，其配體的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)換所致，即熒光增強(qiáng)的一部分原因是配體內(nèi)部的π-π*電荷躍遷，雙核鎘簇在整個(gè)過(guò)程中只是起到了電子傳導(dǎo)的作用；(2)雙核Cd—O體系中，相鄰的Cd2+之間形成了平行四邊形結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了整個(gè)配位聚合物的剛性和共平面性，更有利于電子傳導(dǎo)；(3)在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，芳香性的有機(jī)配體之間相互靠近，有利于配體間的共軛作用產(chǎn)生和電荷轉(zhuǎn)移，即配體與配體間的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)[20]。

采用溶劑熱法合成了一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cd(Ⅱ)有機(jī)骨架化合物[Cd2(H2-DHBDC)2(BIB)2]n。配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，其骨架的初始分解溫度為364 ℃。用波長(zhǎng)為376 nm的光源激發(fā)配合物時(shí)，在500 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。該配合物有在熒光傳感器、熒光離子設(shè)別等方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。