煤直接液化油制備航空航天燃料的工藝研究

曹宏偉，李月婷，王騰達(dá)，張香文，2，李國柱，2

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

1 引言

隨著航空航天業(yè)的高速發(fā)展，我國對航空航天噴氣燃料的需求日益增加，近幾年航空航天燃料消費(fèi)量的年均增長速率達(dá)到8.0%［1］。未來飛行器的發(fā)展對燃料有更高的性能要求［2］，而現(xiàn)有的石油基噴氣燃料的密度以及熱沉等性能均已達(dá)到極限，難以滿足未來飛行器的需求［3］，尋找新的原料制備噴氣燃料迫在眉睫。我國能源結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，石油對外依存度過高，煤炭作為我國的主要能源消耗品，每年直接燃燒的煤炭比例達(dá)到80%，能源利用率很低并且對環(huán)境造成了很大污染［4-6］。因此，大力發(fā)展煤制燃油技術(shù)對我國的航空航天業(yè)發(fā)展以及能源安全具有重要意義。

煤基噴氣燃料的組分主要以環(huán)烷烴為主［7］，同目前廣泛使用的石油基燃料相比，煤基噴氣燃料具有熱氧化安定性高、能量密度高等諸多優(yōu)勢［8］，因此得到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。煤基噴氣燃料主要有三種來源，煤焦油［9］、煤間接液化油［10］和煤直接液化油［11］。煤焦油是最早用于噴氣燃料研究的煤基原料油。美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Schobert 教授［12］率先以煤焦油和石油基輕質(zhì)循環(huán)油混合物為原料成功制備了高穩(wěn)定性的煤基噴氣燃料JP-900，其優(yōu)異的性能得到了廣泛認(rèn)可。但是JP-900 的燃燒熱較低，原料所需石油比例較高，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)仍存在許多問題有待解決。剛勇等［13］以中低溫煤焦油為原料，對加氫異構(gòu)制備噴氣燃料的工藝進(jìn)行了探索，所得產(chǎn)品油性能與JP-900 類似，但含硫量過高，熱值較低，需要后續(xù)工作對油品性能進(jìn)行改善。煤間接液化油具有超低硫、低芳烴、低灰分、高十六烷值等諸多優(yōu)點(diǎn)，但潤滑性低、密封性差、冰點(diǎn)高等因素使其無法被直接使用。南非Sasol 公司［14］根據(jù)煤間接液化油的特點(diǎn)，結(jié)合費(fèi)托合成與煤熱解提質(zhì)兩種工藝成功生產(chǎn)了煤基全合成噴氣燃料，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。煤間接液化流程復(fù)雜、設(shè)備投資高、水消耗量大以及煤利用率低等因素也限制了煤間接液化油制備噴氣燃料的推廣應(yīng)用。與之相比，煤直接液化過程對煤的利用率可高達(dá)60%且生產(chǎn)過程水耗低，更符合節(jié)能環(huán)保的要求。此外，煤直接液化產(chǎn)物富含環(huán)烷烴、氫化芳烴，擁有高密度、高熱穩(wěn)定性、高閃點(diǎn)、低冰點(diǎn)等特點(diǎn)，具有成為優(yōu)質(zhì)航空航天燃料的潛質(zhì)。我國擁有目前為止世界最大的商業(yè)化煤直接液化工廠，但對煤直接液化油制備噴氣燃料的研究主要集中在對切割餾分的性質(zhì)組分分析等方面［15-16］，鮮有生產(chǎn)工藝的報(bào)道。

為此，本研究探究了煤直接液化油制高品質(zhì)液體燃料的工藝。以神華煤直接液化油為原料，針對其硫含量及芳香烴含量高的特點(diǎn)，進(jìn)行了加氫脫硫和加氫飽和處理；對其酚類較多、不利于催化加氫反應(yīng)的問題，確定了“堿洗提酚-加氫脫硫-加氫飽和”的工藝流程。通過一系列實(shí)驗(yàn)研究了加氫提質(zhì)的生產(chǎn)工藝，確定了最適宜的生產(chǎn)工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：神華煤直接液化油，神華集團(tuán)；氫氧化鈉，分析純，天津江天；二硫化碳，分析純，天津科密歐；無水硫酸鎂，分析純，天津科密歐；氫氣（99.999%），天津環(huán)宇；氮?dú)猓?9.999%），天津六方；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；NiMoW/Al2O3催化劑，實(shí)驗(yàn)室自制；Pd/Al2O3催化劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：固定床反應(yīng)器（10 mL、100 mL），北京拓川；GCMC-QP-2010 全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津；Multi EA5000 硫元素測定儀，德國耶拿；U-3010 紫外分光光度計(jì)，日本日立；Alcor 氧化熱安定性測試儀，美國PAC；GM-0.33B 隔膜真空泵，天津津騰。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）堿洗處理

采用堿洗的手段進(jìn)行提酚，堿洗條件為堿油比：0.17，水油比：1.13，堿洗溫度為室溫。

（2）加氫脫硫

采用NiMoW/Al2O3催化劑進(jìn)行加氫脫硫處理，空速為 0.75 h-1，氫油比為 400，探究反應(yīng)壓力（2，3，4，5，6 MPa）和反應(yīng)溫度（200，250，300 ℃）對催化活性的影響，研究批量制備的最優(yōu)條件。

（3）餾分切割

采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀對加氫脫硫產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為6.67 kPa，取170～280 ℃間組分。

（4）加氫飽和

采用Pd/Al2O3催化劑對切割組分進(jìn)行加氫飽和處理，空速為2.0 h-1，氫油比為400，探究反應(yīng)壓力（2，3，4 MPa）和反應(yīng)溫度（150，180，210，240 ℃）對催化活性的影響，研究批量制備的最優(yōu)條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料油性質(zhì)分析

采用有機(jī)元素分析儀對神華煤直接液化油主要元素組成進(jìn)行了檢測，結(jié)果如表1 所示。由于所使用的N 元素檢測器的檢測極限是0.3%，原料油中N 元素的含量低于0.3%，無法準(zhǔn)確檢測。利用差減法得到O 元素的含量范圍是1.7%～2%，計(jì)算得到煤直接液化油的H/C=0.7，說明其具有較高的不飽和度，需進(jìn)行加氫飽和處理。此外，原料油中的S 含量（0.0404%）較高，易使貴金屬加氫催化劑中毒，需進(jìn)一步進(jìn)行脫硫處理，降低油品的硫含量。通過模擬蒸餾的方法對神華煤直接液化油的沸程進(jìn)行檢測，結(jié)果表明神華煤直接液化油的初餾點(diǎn)為101.6 ℃，終餾點(diǎn)為337.8 ℃，不符合噴氣燃料的沸程要求，因此還需要對其進(jìn)行餾分切割。

通過全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對原料油進(jìn)行了組分分析，結(jié)果見圖1 和表2。由定性分析結(jié)果（圖1）可發(fā)現(xiàn)，煤直接液化油中除含有多種烴類，如鏈烷烴，一環(huán)及多環(huán)烷烴，一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)及稠環(huán)芳烴外，還含有酚類、酮類以及苯并呋喃和二苯并呋喃等含氧化合物。此外，因無法與質(zhì)譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)確匹配，還有部分無法確定的未知物（見表2）。含氧化合物在加氫過程中易發(fā)生脫氧反應(yīng)從而與脫硫反應(yīng)產(chǎn)生競爭，因此通過堿洗提酚的方法既可得到高附加值的酚類又提升了加氫脫硫效果。

基于神華煤直接液化油硫含量偏高、氧含量高、不飽和度大等特點(diǎn)，研究確定“堿洗提酚-加氫脫硫-加氫飽和”的加氫提質(zhì)工藝。

表1 神華煤直接液化油的性質(zhì)Table 1 Properties of Shenhua direct coal liquefaction oil

圖1 神華煤直接液化油GC×GC-MS 譜圖Fig.1 GC×GC-MS spectrum of Shenhua direct coal liquefaction oil

表2 神華煤直接液化油的組成Table 2 Component of Shenhua direct coal liquefaction oil obtained by GC×GC-MS %

3.2 堿洗提酚

通過堿洗的方法對神華煤直接液化油進(jìn)行了提酚處理。經(jīng)堿洗、干燥、過濾后，油品收率為89.37%。經(jīng)過堿洗處理后，油品的密度由0.93 g·cm-3降至0.92 g·cm-3，20 ?C 黏度由 4.39 m2·s-1降至 3.79 m2·s-1，初餾點(diǎn)則由 101.6 ?C 升高到 130.3 ℃。

3.3 加氫脫硫

燃料中存在的硫元素容易使加氫催化劑中毒還容易導(dǎo)致顆粒物質(zhì)產(chǎn)生，此外還易降低燃料熱穩(wěn)定性、腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)元件，因此油品脫硫?qū)τ谌剂暇凭哂兄匾饬x。由于航空航天燃料對油品的硫含量要求很高，因此煤基油制備航空航天燃料需要進(jìn)行深度脫硫，使硫含量降到 0.001% 以下［17］。

采用固定床反應(yīng)器對堿洗后的煤直接液化油進(jìn)行了加氫脫硫處理，分別在不同反應(yīng)壓力（2，3，4，5，6 MPa）和不同反應(yīng)溫度（200，250，300 ℃）的條件下進(jìn)行工藝探索，得到加氫脫硫處理后的產(chǎn)物油。使用德國耶拿硫含量測定儀對產(chǎn)物中的硫含量進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出隨著壓力升高，產(chǎn)物油的硫含量整體呈先降低后升高的趨勢。這是因?yàn)閴毫υ黾佑欣诜磻?yīng)物與催化劑表面活性位的接觸，增加脫硫反應(yīng)深度；但加氫脫硫后生成的H2S 會(huì)與油品中的烯烴反應(yīng)生成硫醇，生成硫醇是體積減小的反應(yīng)，隨著壓力的不斷升高，反應(yīng)生成更多硫醇，反而不利于油品脫硫［18］。保持壓力不變，產(chǎn)物油的硫含量隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸下降。溫度升高會(huì)加大裂化反應(yīng)程度且易造成催化劑結(jié)焦［19］，300 ℃、5 MPa 條件下處理所得油品硫含量已經(jīng)符合要求，因此選取加氫脫硫的最優(yōu)工藝條件為300 ℃、5 MPa，并以此條件進(jìn)行了加氫脫硫批量處理。

圖2 不同反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物油的硫含量Fig.2 Sulfur contents of the product oil obtained under different reaction conditions

為了分析油品中芳香烴的含量變化，使用紫外分光光度計(jì)測定了油品的紫外吸光度。5 MPa 下加氫脫硫處理產(chǎn)物油的芳香烴含量變化如圖3 所示。芳香烴化合物在220 nm 左右具有紫外特征吸收峰，吸光度越低表明油品中的芳香烴含量越低。由圖3 可知，200 ℃和250 ℃溫度條件下加氫脫硫處理所得產(chǎn)物油的紫外特征吸收峰強(qiáng)度與原料油基本一致，表明其芳香烴含量基本相同，在此條件下不易發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。在300 ℃和320 ℃工藝條件下，產(chǎn)物油中的紫外特征吸收峰均低于原料油且吸收峰向小波長方向移動(dòng)，表明產(chǎn)物油的芳香烴含量下降，氫化芳烴和飽和環(huán)烷烴含量增加，說明在此條件下的加氫脫硫處理過程中伴隨著加氫飽和反應(yīng)發(fā)生。

圖3 5 MPa 下加氫脫硫產(chǎn)物油紫外吸光光度隨溫度的變化Fig.3 UV-vis spectra of the product oil via hydrodesulfurization under different temperatures at 5 MPa

3.4 加氫飽和

圖4 不同反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物油的芳香烴含量Fig.4 Aromatic contents of the product oil obtained under different reaction conditions

煤直接液化油中含有大量芳香烴化合物，深度加氫可以使其中的芳香烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，這是實(shí)際應(yīng)用中改善噴氣燃料熱氧化穩(wěn)定性的有效方法［20］。采用Pd/Al2O3催化劑，以加氫脫硫后170～280 ℃餾分為原料進(jìn)行加氫飽和處理，并探究了不同反應(yīng)溫度（150，180，210，240 ℃）和不同反應(yīng)壓力（2，3，4 MPa）對催化活性的影響。通過全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物中的芳香烴含量進(jìn)行了定量檢測，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對催化劑的加氫活性均有很大影響。反應(yīng)壓力相同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增加，油品中的芳香烴含量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在210 ℃條件下的芳香烴含量最低。芳香烴加氫飽和反應(yīng)是受熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)共同影響的：動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度升高而提高，而在熱力學(xué)上芳香烴加氫飽和反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，因而反應(yīng)溫度對芳香烴加氫飽和反應(yīng)的影響會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，隨著反應(yīng)壓力增加，油品中的芳香烴含量明顯下降。在210 ℃、4 MPa 處理?xiàng)l件下的產(chǎn)物油中芳香烴含量為6.35%，已經(jīng)符合應(yīng)用需求。本著節(jié)能的原則，選擇 210 ℃、4 MPa 作為 Pd/Al2O3催化加氫飽和反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件。

在210 ℃、4 MPa 的條件進(jìn)行了油品加氫飽和批量生產(chǎn)，并使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對加氫飽和前后油品的組分進(jìn)行了檢測，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，加氫飽和處理之后的產(chǎn)物中芳香烴含量顯著降低，多環(huán)芳香烴基本消失，四氫萘及其同系物為主要的未完全加氫產(chǎn)物。加氫飽和后產(chǎn)物的主要成分為鏈烷烴和環(huán)烷烴，對比發(fā)現(xiàn)加氫飽和前后油品中鏈烷烴的含量基本一致，說明不飽和烴加氫處理后基本不會(huì)生成鏈烷烴。此外，加氫飽和后油品中單環(huán)烷烴、雙環(huán)烷烴和三環(huán)烷烴的含量相比于加氫飽和前的含量均有明顯提升，說明原料中的不飽和芳香烴在加氫處理之后大量轉(zhuǎn)化為飽和環(huán)烷烴。

表3 油品加氫飽和前后組成對比Table 3 Comparison of the oil composition before and after hydrosaturation %

3.5 產(chǎn)品油性質(zhì)

系統(tǒng)測試了最終產(chǎn)物油的密度、閃點(diǎn)、芳香烴含量、硫含量、凈熱值、熱氧化安定性以及耐熱溫度等各項(xiàng)性質(zhì)，測試結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，產(chǎn)物油具有較高的密度和較高的凈熱值，硫含量降至0.000165%。采用JFTOT 測定熱氧化安定性，進(jìn)行5 h 300 ℃的測試，最大壓降為0 Pa，管路等級(jí)評級(jí)＜3，達(dá)到了該條件下的熱氧化安定性指標(biāo)。相比之下，未處理的煤直接液化油在300 ℃下，僅經(jīng)過7 min 26 s 后，管路壓降就達(dá)到了3.33 kPa，這說明加氫提質(zhì)處理可顯著提升燃料的熱氧化安定性。另外，在實(shí)驗(yàn)室自主搭建的耐熱溫度測量系統(tǒng)中，產(chǎn)物油的耐熱溫度可達(dá)550 ℃，具有成為優(yōu)質(zhì)航空航天燃料的潛質(zhì)。

表4 煤直接液化油與產(chǎn)物油性質(zhì)對比Table 4 Comparison of the properties of the direct coal liquefaction oil and its product

4 結(jié)論

（1）以神華煤直接液化油為原料，通過“堿洗提酚-加氫脫硫-餾分切割-加氫飽和”的工藝流程制備航空航天燃料。所制備的產(chǎn)物油具有較高的密度和凈熱值且具有很好的熱氧化安定性和高溫耐熱性能，具有成為優(yōu)質(zhì)航空航天燃料的潛質(zhì)。

（2）加氫脫硫工藝采用NiMoW/Al2O3催化劑，通過研究溫度與壓力參數(shù)的影響，確定最優(yōu)加氫脫硫反應(yīng)條件為 5 MPa，300 ℃。 加氫飽和工藝采用Pd/Al2O3催化劑，通過探究溫度與壓力對加氫飽和反應(yīng)的影響，確定最優(yōu)加氫飽和反應(yīng)條件為4 MPa，210 ℃。