鉛鋅混合礦氧氣熔融脫硫

歐陽坤， 豆志河， 張廷安， 劉燕

（東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819）

鉛是非常重要的金屬，由于其良好的金屬性能被廣泛應(yīng)用于蓄電池、電纜屏蔽、造船和輻射防護(hù)等領(lǐng)域，同時也是制造各種合金的重要原料。目前，硫化鉛精礦是生產(chǎn)鉛的重要原料。然而隨著高品位硫化鉛精礦的快速消耗，難選的鉛鋅混合礦由于儲量大已成為我國鉛鋅冶煉的重要原料。燒結(jié)-密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝自20世紀(jì)60年代初投入工業(yè)生產(chǎn)，是目前唯一能直接處理鉛鋅混合礦的火法冶煉工藝。但鉛鋅混合礦的燒結(jié)脫硫工序存在能耗高、脫硫效率低以及煙氣中低濃度SO2回收效率低等技術(shù)難題[1-3]。相較于燒結(jié)-鼓風(fēng)爐工藝，熔池熔煉法被認(rèn)為在能源消耗、環(huán)境保護(hù)以及有色金屬回收方面存在優(yōu)勢[4-14]。富氧底吹爐由于能耗低、二氧化硫吸收率高等優(yōu)點已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于我國鉛冶煉?，F(xiàn)有的底吹爐對入爐原料有嚴(yán)格的限制（ω（Pb）＞45%）[6]，若用底吹爐直接處理鉛鋅混合礦，必然會使得氧化渣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低和鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，爐渣成分的變化會導(dǎo)致熔渣熔點和黏度發(fā)生改變。ω（Fe）/ω（SiO2）和ω（CaO）/ω（SiO2）是火法煉鉛過程中調(diào)節(jié)爐渣成分的重要手段，因此研究不同ω（Fe）/ω（SiO2）和ω（CaO）/ω（SiO2）對鉛鋅混合礦脫硫的影響顯得十分重要。

文中提出了鉛鋅混合精礦氧氣熔融脫硫清潔冶煉新思路，重點對ω（Zn）/ω（Pb）≈1 的鉛鋅混合礦熔融脫硫過程進(jìn)行了研究，研究了溫度、氧氣流量、爐料成分（ω（Fe）/ω（SiO2）、ω（CaO）/ω（SiO2））對鉛鋅混合礦脫硫的影響，確定熔池熔煉合適的入爐爐料成分和溫度，為實現(xiàn)鉛鋅混合精礦直接清潔冶煉提供理論依據(jù)。

1 實驗材料和實驗方法

1.1 實驗原料

選用甘肅某地鉛鋅混合礦成分如表1所列，鉛鋅混合礦Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24.56%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%，ω（Zn）/ω（Pb）=1.2。 鉛鋅混合礦 XRD 圖譜見圖1，鉛鋅混合礦中鉛主要以PbS的形態(tài)存在，鋅主要以 ZnS、Zn3Fe2S5形態(tài)存在， 鐵主要以 FeS2、Zn3Fe2S5形態(tài)存在。實驗熔劑PbO、CaO、SiO2等均使用分析純化學(xué)試劑。

表1 鉛鋅混合礦主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of lead and zinc mixed concentrate單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 試驗步驟

表2所列為鉛鋅混合礦氧氣熔融直接脫硫?qū)嶒炍锪吓浔?，熔融脫硫溫度分別為1 250℃、1 300℃、1 400℃。

表2 鉛鋅混合礦噴吹氧氣熔融脫硫方案Table 2 Scheme of oxygen desulfurization of lead and zinc mixed concentrates

噴吹氧氣熔融脫硫裝置示意圖，如圖2所示。實驗裝置由電阻爐、氣源裝置、尾氣處理裝置組成。電阻爐升溫元件為二硅化鉬，升溫程序由電腦控制。剛玉坩堝放置在剛玉平臺上，通過設(shè)置在剛玉坩堝底部的熱電偶測量溫度，溫度誤差范圍為±2℃。氣源裝置為高純氬氣和氧氣。尾氣處理裝置包括煙塵收集瓶和二氧化硫收集瓶（雙氧水）。

具體試驗步驟：

1）熔劑按質(zhì)量配制好，混勻后加入至氧化鋁坩堝（直徑為 46（38）mm×120 mm），升溫至預(yù)定溫度熔融，將鉛鋅混合礦高溫加入至氧化鋁坩堝中并恒溫5 min，鉛鋅混合礦和熔劑總的質(zhì)量為150 g，為保證反應(yīng)管內(nèi)氣氛，在升溫過程中在爐體底部通入Ar（流量：600 mL/min）。

2）將氧化鋁噴吹管（直徑為 8（5） mm×800 mm）插入至高溫熔體內(nèi)（熔池厚度為30～40 mm，插入深度為離坩堝底部5 mm處），噴吹氧氣進(jìn)行脫硫，氧氣壓力為0.2 MPa。

3）噴吹到預(yù)定時間，停止噴吹。用鐵棒蘸取適量熔渣在水中淬冷，渣樣用碳硫分析儀 （AXS,G4,Germany）和XRD衍射技術(shù)（Bruker,D8 ADVANCE,德國）分析其硫含量和物相。

脫硫率為鉛鋅混合礦脫硫效果的評價指標(biāo)之一，文中脫硫率的計算公式如式（1）所示：

式中：m1為反應(yīng)前爐料質(zhì)量，m2為反應(yīng)t時刻爐渣質(zhì)量；CS1為反應(yīng)前爐料S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CS2為反應(yīng)t時刻爐渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 O2流量和溫度對鉛鋅混合礦脫硫的影響

鉛鋅混合礦氧氣脫硫可如下表示：

O2流量對鉛鋅混合礦脫硫的影響見圖3，隨著O2流量的增加，爐渣含S量減少，鉛鋅混合礦脫硫速率增加。O2流量的增加，增加了氣液反應(yīng)界面，增大了氣泡的表面更新速率，熔融渣氧化脫硫的動力學(xué)條件得到強化[15]，使得鉛鋅混合礦脫硫速率加快。當(dāng)O2流量為100 L/h時，爐渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與120 L/h爐渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯差別。因此，后續(xù)試驗過程中O2噴吹流量均采用100 L/h流量進(jìn)行。

溫度對鉛鋅混合礦脫硫的影響如圖4所示，由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為24 min時，鉛鋅混合礦在1 250℃、1 300℃、1 400℃時的熔渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.24%、1.47%、1.11%，可以看出，反應(yīng)溫度的升高有利于爐渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，進(jìn)而加快鉛鋅混合礦脫硫速率。而當(dāng)溫度升至1 300℃時，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，鉛鋅混合礦爐渣含S降低并不明顯。因此，為了提高鉛鋅混合礦脫硫速率和O2利用率，氧氣熔融脫硫過程的溫度應(yīng)大于1 300℃。

2.2 ω（Fe）/ω（SiO2）對鉛鋅混合礦脫硫的影響

圖5 所示為不同ω（Fe）/ω（SiO2）質(zhì)量比時，熔渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與時間關(guān)系圖。由圖5可知，在反應(yīng)溫度（1 250～1 300 ℃）內(nèi)，ω（Fe）/ω（SiO2）的降低有利于爐渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，加快鉛鋅混合礦脫硫速率。當(dāng)反應(yīng)溫度為 1 250℃，反應(yīng)時間為 30 min，ω（Fe）/ω（SiO2）由0.62增加至1.14，爐渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.09%增加至3.64%。圖6所示為1 300℃、反應(yīng)時間為24 min時，入爐爐料ω（Fe）/ω（SiO2）的變化對脫硫率的影響。 鉛鋅混合礦的脫硫率隨著ω（Fe）/ω（SiO2）的降低而顯著增加，當(dāng)ω（Fe）/ω（SiO2）由 1.14 降低至 0.47時，脫硫率由95.3%增加至98.8%。

由上可知，ω（Fe）/ω（SiO2）對鉛鋅混合礦脫硫速率和脫硫率影響顯著。為了解ω（Fe）/ω（SiO2）增加后的物相變化對脫硫率的影響，對不同ω（Fe）/ω（SiO2）的淬冷渣進(jìn)行了XRD衍射分析。 如圖7所示，當(dāng)ω（Fe）/ω（SiO2）=0.47 時，熔渣中主要物相是鐵橄欖石相，當(dāng)ω（Fe）/ω（SiO2）增加至 0.78 時，熔渣中開始形成尖晶石相（ZnxFe3-xO4+y），且隨著ω（Fe）/ω（SiO2）的增加，尖晶石相的峰強逐漸增強。一些研究者研究了尖晶石相的形成對熔池熔煉的影響，研究結(jié)果表明尖晶石相的產(chǎn)生是泡沫渣形成的主要原因之一[16]。且熔渣中Fe含量的增加會導(dǎo)致熔渣中固相物質(zhì)的增多[17]，進(jìn)而導(dǎo)致熔渣黏度增大。在之前的研究中[18]，對ω（Pb）/ω（Zn）=1 的氧化渣在 1 300 ℃進(jìn)行了黏度實驗研究，實驗結(jié)果如圖8所示，隨著ω（Fe）/ω（SiO2）的增加，爐渣黏度逐漸增加，當(dāng)ω（Fe）/ω（SiO2）增加至1.17時，高鉛鋅渣黏度已經(jīng)達(dá)到0.43Pa·s，不利于冶煉的順利進(jìn)行。以上分析說明鉛鋅混合礦隨著ω（Fe）/ω（SiO2）的增加會導(dǎo)致脫硫速率和脫硫率的降低。

2.3 CaO/SiO2對鉛鋅混合礦脫硫的影響

圖9所示為不同反應(yīng)溫度下，不同ω（CaO）/ω（SiO2）質(zhì)量比對鉛鋅混合礦脫硫的影響。由圖9可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 250至 1 300℃，ω（CaO）/ω（SiO2）的提高不利于熔渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的快速降低，且反應(yīng)溫度越低，此趨勢越明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至1 400 ℃時，反應(yīng)時間為 21 min 時，ω（CaO）/ω（SiO2）=0.1，0.5的熔渣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.58%、1.12%，高溫下（1 400 ℃）ω（CaO）/ω（SiO2）提高有利于熔渣 S含量的快速降低。ω（CaO）/ω（SiO2）對鉛鋅混合礦脫硫率的影響如圖10所示，其規(guī)律與圖9一致，即在1 250～1 300 ℃，ω（CaO）/ω（SiO2）提高導(dǎo)致鉛鋅混合礦脫硫率的降低，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1 400℃時，ω（CaO）/ω（SiO2）提高有利于鉛鋅混合礦脫硫率的提高。

熔渣中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化會對熔渣的熔點和黏度產(chǎn)生很大的影響[19]。在此渣型下，由于熔渣中高熔點的鐵、鋅氧化物較多，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會使熔渣熔點升高，熔渣中固相物質(zhì)增多，熔渣黏度變大。使用Factsage熱力學(xué)軟件對鉛鋅氧化渣（爐渣成分：ω（Pb）/ω（Zn）=1，ω（Pb+Zn）=50%，ω（Fe）/ω（SiO2）=1.14，ω（CaO）/ω（SiO2）=0.1,0.5）進(jìn)行了相平衡計算，其熔點均在1 300℃以上，且在1 250℃，ω（CaO）/ω（SiO2）=0.5 的熔渣中固相物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%高于ω（CaO）/ω（SiO2）=0.1 的熔渣中固相物質(zhì)百分含量的13.8%，這可能是導(dǎo)致在1 250～1 300℃，ω（CaO）/ω（SiO2）的增加不利于鉛鋅混合礦脫硫的原因。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至1 400℃時，熔渣幾乎沒有固相物質(zhì)析出，此時，ω（CaO）/ω（SiO2）的增加有利于解聚硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加速復(fù)雜聚合離子團(tuán)的分解，使得熔渣黏度的降低[20-21]，進(jìn)而使得ω（CaO）/ω（SiO2）的增加有利于鉛鋅混合礦脫硫率的提高。

3 結(jié) 論

研究了O2流量、反應(yīng)溫度、爐料成分對鉛鋅混合礦脫硫的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

1）O2流量的增加和反應(yīng)溫度的提高有利于鉛鋅混合礦脫硫。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 300℃時，鉛鋅混合礦熔融脫硫率可在24 min內(nèi)達(dá)到95%以上，脫硫率遠(yuǎn)高于燒結(jié)脫硫。為保證熔池熔煉的順利進(jìn)行和O2的利用率，應(yīng)將反應(yīng)溫度保持在1 300℃以上。

2）ω（Fe）/ω（SiO2）的提高不利于鉛鋅混合礦脫硫速率的加快和脫硫率的增加。 由于ω（Fe）/ω（SiO2）的增加導(dǎo)致熔渣中尖晶石相和固相物質(zhì)增多，導(dǎo)致黏度增加，不利于鉛鋅混合礦脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，鉛鋅混合礦熔融脫硫ω（Fe）/ω（SiO2）應(yīng)控制在 0.78 以下。

3）ω（CaO）/ω（SiO2）對鉛鋅混合礦脫硫的影響較為復(fù)雜。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 250℃或1 300℃時，ω（CaO）/ω（SiO2）的降低有利于鉛鋅混合礦脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至 1 400 ℃時，ω（CaO）/ω（SiO2）的降低不利于鉛鋅混合礦脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，鉛鋅混合礦熔融脫硫ω（CaO）/ω（SiO2）應(yīng)控制在 0.5 以下。