P2型層狀鈉離子電池正極材料的研究

李婷婷 ， 鐘盛文 ， 周苗苗 ， 黃吉麗

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但是鋰在地殼和海水中的含量較低[1－2]。相比于鋰而言，鈉在地球上資源豐富，價(jià)格便宜，分布廣泛。所以鈉離子電池也被公認(rèn)為是鋰離子電池的替代品。同時(shí)，鈉和鋰在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)[3-5]。鈉離子電池與鋰離子電池具有相同的結(jié)構(gòu)：正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜。電池充放電過(guò)程中，Na+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Na+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鈉狀態(tài)；放電時(shí)，Na+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鈉狀態(tài)[6-7]。鈉離子電池的電極材料主要有層狀 NaxMO2（M=Co、Ni、Fe、Mn 和 V 等）材料，金屬氟化物，聚陰離子型材料等。由于Mn在地殼中儲(chǔ)量豐富，無(wú)毒，比容量較高，則層狀NaxMnO2材料比容量高，毒性較低，被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池材料中，所以層狀NaxMnO2材料的技術(shù)研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)[8]。

層狀NaxMnO2材料的結(jié)構(gòu)由Mn-O八面體，通過(guò)共邊形成層狀結(jié)構(gòu)。鈉的大離子半徑（0.102 nm）有利于八面體或棱柱位點(diǎn)的六重配位。NaxMO2系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)是 O3，O，3，P3或 P2型[9]。 最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)一般為O3和P2型結(jié)構(gòu)，O型層狀氧化物在八面體位置容納鈉離子，而P型材料在棱柱位點(diǎn)包含鈉離子[10]。O3相結(jié)構(gòu)由于鈉離子遷移要通過(guò)狹窄的四面體中心位置，具有更大的擴(kuò)散勢(shì)壘[11]。而層狀P2型結(jié)構(gòu)中鈉離子需要通過(guò)相對(duì)寬闊的平面四邊形中心位置，所以P2相比O3相擴(kuò)散勢(shì)壘更低，一般表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能[12-14]。這四種結(jié)構(gòu)的電池材料均能夠發(fā)生可逆脫嵌。前3種材料O3?O，3?P3相之間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)變，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。但P2相的NaxCoO2材料在充放電過(guò)程中，保持其原結(jié)構(gòu)，具有較優(yōu)的電化學(xué)性能[15-17]。Bruce等[18]認(rèn)為層狀的P2型NaxMnO2擁有較高的理論比容量，而且價(jià)格低廉，相對(duì)于NaxCoO2更加有優(yōu)勢(shì)。

雖然P2型Na0.5MnO2具有較好的性能，但其電化學(xué)性能仍需提高。為了改善其電化學(xué)性能，通常在MO2片中加入過(guò)渡金屬（Fe[19]、Co[20]、Ni[21]等）取代一部分Mn3+來(lái)改善NaxMnO2的結(jié)構(gòu)，這樣化合物表現(xiàn)出層狀相變，不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性,提高其電化學(xué)性能[22-23]。過(guò)渡金屬層中的活性Ni2+[24,25]取代可以通過(guò)抑制Mn3+在高電壓（＞4 V）下的溶解來(lái)穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，從而提高整個(gè)電池電壓。合成溫度和保溫時(shí)間都是影響材料合成的重要因素[26-27]。本研究通過(guò)將Ni2+摻入Na0.5MO2化合物中，來(lái)提高層狀正極材料電化學(xué)性能。采用溶膠-凝膠法合成P2型結(jié)構(gòu)正極材料Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，并研究該材料的最佳制備條件。該材料做成電池后，在4.2 V的電壓下具有穩(wěn)定的充放電曲線，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的制備

采用溶膠凝膠法制備Na0.5Ni0.25Mn0.75O2前驅(qū)體，將 Na2CO3（99.9%），Ni（CH3COO）2·4H2O（99.9%）和Mn（CH3COO）2·4H2O（99.9%）按化學(xué)計(jì)量比稱取，溶解于去離子水中。在快速攪拌過(guò)程中將絡(luò)合劑一水合檸檬酸加入該溶液中，反應(yīng)過(guò)程中將pH值保持在8～9，然后在85℃下蒸發(fā)濃縮，制得凝膠，最后將凝膠放進(jìn)120℃烘箱中干燥。在空氣氣氛中加熱到400℃高溫?zé)峤? h，去除樣品中的H2O、NH4和CO2,待馬弗爐自然冷卻后，再一次研磨樣品后放入馬弗爐中，在空氣氣氛下按不同煅燒制度（如表1所示）合成不同的樣品材料。

表1是樣品在400℃下高溫?zé)峤夂?，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行二次焙燒的煅燒制度。合成溫度和保溫時(shí)間都是影響材料合成的重要因素，探索在800、850℃和900℃溫度下，分別保溫12 h和16 h，對(duì)樣品性能的影響。

表1 樣品的煅燒制度Table 1 Calcination system of samples

1.2 樣品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的表征

本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的MiniFlex 600型X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。其測(cè)試管壓為40 kV;管流10 mA，使用 CuKα射線在2θ為 10°～80°的范圍內(nèi)對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試,掃描步長(zhǎng)0.02°；配備EDS能譜儀的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）表征材料的形貌和顯微結(jié)構(gòu)。

1.3 樣品Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的電化學(xué)性能測(cè)試

以樣品為活性物質(zhì)，以有機(jī)物N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，以乙炔黑（S-P）為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，將樣品與 S-P、PVDF 按 8∶1∶1質(zhì)量比混合，使用行星式球磨機(jī)混合均勻后將漿料涂在鋁箔上，并制成正極片，然后以鈉箔（厚度約0.6 mm）作為負(fù)極，電解液為 1 M NaClO6/（EC+PC）（體積比 1∶1），VMP32340玻璃纖維作為隔膜，在填充氬氣的手套箱 （Mbraun MB200G）中組裝CR-2032電池，手套箱內(nèi)氧氣和水份含量控制在0.0001‰以下。在室溫下，使用Land系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV），工作電壓范圍在 1.5～4.2 V（vsNa+/Na），掃描速率為0.1 mV/s。相同條件下，以0.1 C的電流進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試和循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煅燒制度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

不同煅燒制度下樣品的XRD圖譜如圖1所示。可以看出，制備的材料具有層狀P2型的結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#54-0894）。合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料，空間群為P63/mmc。合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料吸收峰越尖銳，峰強(qiáng)度越大，材料結(jié)晶性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好，更有利于材料的電化學(xué)性能。通過(guò)X射線衍射未檢測(cè)出碳的衍射峰，表明檸檬酸在熱分解后形成的是無(wú)定形碳，而且碳的存在未影響Na0.5Ni0.25Mn0.75O2晶體結(jié)構(gòu)的完整性。保溫時(shí)間保持在12 h，在800～900℃溫度范圍，隨著溫度升高，樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng)，而且峰形更尖銳，這是由于溫度升高更有益于晶核的形成，結(jié)晶也越來(lái)越完善。而R1（800℃，12 h）樣品在2θ=12.611°處出現(xiàn)一個(gè)雜相的衍射峰，隨著溫度升高，該相消失，所以Na0.5Ni0.25Mn0.75O2的合成溫度不宜過(guò)低。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到16 h，在800～900℃溫度范圍，隨著溫度升高，材料的衍射峰逐漸增強(qiáng)，峰越來(lái)越尖銳，這說(shuō)明延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于材料的結(jié)晶和晶粒生長(zhǎng)。 而 R2（800 ℃，16 h）樣品在 2θ=12.611°處有一個(gè)雜峰，R4樣品在 2θ=38°和 46°處出現(xiàn)衍射峰，表明層狀的P3型相出現(xiàn)。隨著煅燒溫度達(dá)到900℃，煅燒時(shí)間達(dá)到16 h后，獲得的XRD圖表明沒(méi)有任何其他不純的第二相。 此外，在 2θ=38°，46°，53°和 58°處未觀察到衍射峰，表明沒(méi)有層狀的P3型相出現(xiàn)。這是因?yàn)镹a0.5Ni0.25Mn0.75O2中的Na/Mn比低（Na/Mn＜1），形成P2型相的高溫煅燒（＞850℃）有助于實(shí)現(xiàn)高的電化學(xué)性能。因此，隨著溫度升高，時(shí)間的延長(zhǎng)，表明材料的衍射峰逐漸增強(qiáng)，峰越來(lái)越尖銳均能使材料的晶型更加完善，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，高溫下保溫時(shí)間的增加可以促進(jìn)材料晶體的生長(zhǎng)。

2.2 形貌分析

不同煅燒制度下制備的樣品形貌如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對(duì)材料微觀形貌影響很大：當(dāng)溫度較低時(shí)，樣品的形貌不規(guī)則，而且顆粒尺寸小，不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，材料結(jié)晶和生長(zhǎng)條件受到限制，結(jié)晶不完全。隨著溫度的不斷升高，顆粒尺寸逐漸變得均勻，材料的形貌越來(lái)越規(guī)整。當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，合成時(shí)間為12 h時(shí)，樣品的形貌不規(guī)則延長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)樣品結(jié)晶度沒(méi)有影響，這可能是因?yàn)殪褵郎囟炔粔蚋撸瑯悠方Y(jié)晶不完全造成的。當(dāng)煅燒溫度提高到850℃時(shí)，樣品團(tuán)聚嚴(yán)重。保溫時(shí)間增加到16 h時(shí)，樣品的顆粒變大，并且團(tuán)聚更多，這可能是燒結(jié)溫度不夠，結(jié)晶不完全，燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，樣品晶粒過(guò)分生長(zhǎng)造成的。材料的顆粒尺寸對(duì)材料的電化學(xué)性能發(fā)揮起到很大的作用，因?yàn)殡x子在脫嵌過(guò)程中與Na+和電子的遷移相關(guān)，顆粒尺寸較大不便于電解液往電極內(nèi)部滲透，使得Na+在充放電循環(huán)中的擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)，從而使得Na+遷移受到阻礙。當(dāng)煅燒溫度為900℃，保溫時(shí)間為12 h時(shí)的SEM圖顯示樣品的粒徑均勻，可以觀察到片束狀形態(tài)，片狀尺寸在4 μm范圍內(nèi)。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)到16 h，樣品的顆粒變大，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒表面光滑，便于材料與電解液充分接觸，利于鈉離子在充放電過(guò)程中Na+的嵌入/脫出，高溫下保溫時(shí)間的增加可以促進(jìn)材料晶體的生長(zhǎng)。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3 是在 1.5～4.5 V（vsNa+/Na）掃描速率為 0.1 mV/s條件下，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試?？梢钥闯觯N產(chǎn)品前兩個(gè)周期的曲線基本相似，在800℃（R1、R2）合成的樣品， 氧化還原峰的數(shù)目比 800 ℃以上（R3、R4、R5、R6）合成的樣品少，相應(yīng)的峰面積小，比容量不高，這是由于煅燒溫度不夠高，樣品結(jié)晶不完全造成的。在900℃（R5、R6）合成的樣品，峰面積最大，說(shuō)明該產(chǎn)品的比容量最高。圖上出現(xiàn)的四對(duì)氧化還原峰源自于充放電過(guò)程中的復(fù)雜相變。首次掃描時(shí)，在4.22/3.99 V處觀察到高電壓可逆氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于P2/O2相變，而在3.43/3.35 V，3.73/3.63 V處的兩個(gè)氧化還原峰歸因于Ni2+/3+、Ni3+/4+的氧化還原過(guò)程；在2.15/1.93 V處的氧化還原峰與Mn3+/4+的氧化和Mn4+/3+的還原相關(guān)。

表2列出了不同煅燒制度下合成材料的電化學(xué)性能，不同的樣品的充電比容量、放電比容量、首次充放電效率、循環(huán)60次后的比容量及其容量保持率。由R1和R3和R5，R2和R4和R6分別進(jìn)行對(duì)比。可以看出，提高燒結(jié)溫度，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，充電比容量和放電比容都有所提升，這是因?yàn)殡S著溫度的不斷升高，顆粒尺寸逐漸變得均勻，材料的形貌越來(lái)越規(guī)整。高溫下保溫時(shí)間的增加可以促進(jìn)材料晶體的生長(zhǎng)。但是循環(huán)性能隨著溫度和時(shí)間的改變，變化不明顯。

圖4 是前驅(qū)體在不同煅燒溫度和不同保溫時(shí)間條件下合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，以0.1 C電流在室溫下，在 1.5～4.2 V（vs Na+/Na）電壓范圍內(nèi)的首次充放電曲線。充放電曲線中的兩個(gè)平臺(tái)區(qū)域?qū)?yīng)Mn3+/4+，Ni2+/4+氧化還原過(guò)程。這些充放電平臺(tái)的位置與圖3中的峰位置相對(duì)應(yīng)?？梢钥闯?，在900℃以下合成的樣品首次充放電比容量都在200 mAh/g以下。在900℃，保溫時(shí)間為12 h和16 h，材料的首次放電比容量達(dá)到201 mAh/g和205 mAh/g，首次充放電效率達(dá)到93.584%、99.858%，首次不可逆容量是由于材料表面形成了SEI膜，消耗了鈉離子。

表2 不同煅燒制度下合成材料的電化學(xué)性質(zhì)Table 2 Electrochemical properties of synthetic materials under different calcination regimes

圖5是前驅(qū)體在不同煅燒溫度和不同保溫時(shí)間條件下合成的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2，以0.1 C電流在室溫下，在 1.5～4.2 V（vs Na+/Na）電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線。在0.1 C電流下循環(huán)60次比容量還能保持118 mAh/g和130 mAh/g，容量保持率為58.7%和63.4%。這與圖3的循環(huán)伏安曲線相吻合。

3 結(jié) 論

1）通過(guò)溶膠凝膠法合成具有六方層狀P2型結(jié)構(gòu)的Na0.5Ni0.25Mn0.75O2正極材料。

2）當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃，煅燒時(shí)間達(dá)到16 h后，獲得的XRD圖清楚地顯示出樣品地高度結(jié)晶性，樣品的粒徑比較均勻，可以觀察到片束狀形態(tài)，晶粒表面光滑。

3）適宜的煅燒時(shí)間可以保證材料充分生長(zhǎng)接觸，反應(yīng)并且減少雜相的生成，從而提高材料的電化學(xué)性能。

4）在0.1 C，1.5～4.2V的電壓范圍內(nèi)充放電測(cè)試，具有非常平滑的充放電曲線，并且具有非常高的放電容量205 mAh/g和良好的容量保持率。