利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)研究天津市春節(jié)前后大氣顆粒物粒徑變化情況

張雷波，尹立峰，李敏姣，王 興，李懷明，谷 峰

(1. 天津環(huán)科環(huán)境規(guī)劃科技發(fā)展有限公司 天津300191；2. 天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院 天津300191)

0 引 言

近幾年來，霧霾一直是困擾我國多數(shù)地區(qū)的突出環(huán)境問題，引起了社會各界的廣泛關(guān)注。在線單顆粒質(zhì)譜技術(shù)由于具有較高的時間分辨率、能夠同時得到單個顆粒物的粒徑和化學(xué)組分信息等優(yōu)勢，在各地大氣顆粒物污染研究方面得到廣泛應(yīng)用[1-4]。目前，國內(nèi)外學(xué)者大多利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀研究大氣顆粒物的來源及顆粒物的污染特征和質(zhì)譜特征[3，5-8]，而針對顆粒物粒徑變化的研究較少。本研究主要利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀對天津市2018年春節(jié)期間大氣污染過程中的顆粒物數(shù)量及粒徑變化情況進行研究并分析其成因。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測地點

監(jiān)測地點位于天津市環(huán)境保護局大院內(nèi)(東經(jīng)117°9′4.6″，北緯 39°5′49.7″)，測點離地面高度約5m。監(jiān)測點所在的天津市南開區(qū)，周邊主要為居民區(qū)、學(xué)校和辦公區(qū)等，北鄰復(fù)康路(作為城市主干道車流量較大)，除此之外，監(jiān)測點附近無其他明顯局地污染源。

1.2 監(jiān)測儀器

環(huán)境空氣顆粒物樣品采用廣州禾信分析儀器有限公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS0525)進行測定，采樣期間同時收集整理了天津市發(fā)布的實時PM2.5質(zhì)量濃度和氣象參數(shù)等數(shù)據(jù)。

1.3 工作原理

環(huán)境空氣樣品經(jīng)黑色導(dǎo)電硅膠管進入 SPAMS設(shè)備，并通過 0.1mm 的進樣微孔引入到空氣動力學(xué)透鏡，顆粒被聚焦成粒子束進入真空測徑系統(tǒng)，粒子束觸發(fā)雙測徑激光完成粒徑測定和顆粒數(shù)統(tǒng)計，并觸發(fā)電離激光，在電離腔內(nèi)將顆粒物打擊成離子碎片，再由雙極飛行時間質(zhì)量分析器對氣溶膠顆?；瘜W(xué)組分進行檢測，可同時得到顆粒物的正負離子信息。采集的顆粒物的粒徑范圍為 0～2.5μm，分辨率達到500，質(zhì)譜測量范圍(質(zhì)核比m/z)最大為±250。

1.4 數(shù)據(jù)分析

對 SPAMS儀器采集的顆粒物信息，采用MATLAB(版本 R2012a)軟件進行處理分析，主要分析顆粒物的組分信息及顆粒物數(shù)量隨時間的變化趨勢[9]。將儀器采集的顆粒物粒徑及質(zhì)譜信息輸入到MATLAB 上，運行 YADDA2.1(www.yaada.org)軟件包進行處理[10]。通過在含有正負質(zhì)譜信息的顆粒物中搜尋含有特定質(zhì)核比的組分信息進行提取，并按照同類型組分進行分類匯總可獲得含有銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、OCEC、重金屬、硅酸鹽、磷酸鹽和左旋葡聚糖等離子組分的顆粒物及其數(shù)量。

1.5 質(zhì)量控制與校準

SPAMS儀器的校準分為粒徑校準和質(zhì)譜校準兩部分[11]，分別用以保證顆粒物粒徑檢測和質(zhì)譜檢測的準確性[12]。采樣前，通過氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生標準粒徑(0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0μm)的聚苯乙烯小球可實現(xiàn)顆粒物粒徑檢測校正，校準系數(shù) R2＞0.99；采樣結(jié)束后，使用10mg/mL的NaI標準物質(zhì)氣溶膠對儀器質(zhì)譜漂移進行校準[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣質(zhì)量分析

監(jiān)測時間為 2018年 2月 1日～3月 5日(共33d)，監(jiān)測期間包含了春節(jié)前后(2月 14～24日)及元宵節(jié)前后(2月 25日～3月 5日)2次持續(xù)時間較長的輕度及以上污染天氣，見表 1和圖 1。按照空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)等級，環(huán)境空氣質(zhì)量劃分為優(yōu)、良、輕度污染、中度污染、重度污染、嚴重污染等不同情況，通常將優(yōu)、良天氣歸為清潔天，將輕度污染及以上天氣歸為污染天。監(jiān)測期間清潔天共 21d、污染天共12d，具體情況見表1。

表1 監(jiān)測期間天津市環(huán)境空氣質(zhì)量狀況日歷表Tab.1 Calendar of ambient air quality in Tianjin during monitoring period

2.2 細顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的關(guān)系

監(jiān)測期間，SPAMS儀器共獲取具有粒徑信息的顆粒數(shù)為1083.25萬個，其中有正負離子信息的顆粒數(shù)為137.47萬個。

將SPAMS儀器每日采集的顆粒數(shù)與PM2.5質(zhì)量濃度日均值作圖(圖 2)進行了對比分析，可以看出顆粒數(shù)與 PM2.5質(zhì)量濃度隨時間的變化趨勢基本一致。利用 SPSS Statistics對兩者進行 Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果表明在置信度(雙側(cè))水平為 0.01時，兩者Pearson相關(guān)性系數(shù)為 0.916(P值為 0.000)，說明在相同的時間序列條件下，SPAMS儀器采集的顆粒物數(shù)量與環(huán)境 PM2.5質(zhì)量濃度顯著相關(guān)。這與石家莊[13]等城市同類研究結(jié)果類似。由此可以看出，SPAMS儀器每日采集的顆粒數(shù)可在一定程度上反映大氣環(huán)境中 PM2.5的質(zhì)量濃度水平，陳多宏等[10,14]也得到了類似的研究結(jié)論。

圖1 天津市 2018年 2月 1日至 3月 5日 AQI及 PM2.5變化趨勢圖Fig.1 Trend of AQI and PM2.5 in Tianjin from February 1 to March 5，2018

圖2 SPAMS儀器采集的顆粒數(shù)與 PM2.5質(zhì)量濃度的對比圖Fig.2 Comparison of number of particulates collected by SPAMS instrument and mass concentration of PM2.5

2.3 不同粒徑段的顆粒物數(shù)量分布情況分析

利用MATLAB軟件提取監(jiān)測期間SPAMS儀器采集的不同粒徑的顆粒物，截取粒徑大小從 0.2～2.0μm 區(qū)間的細顆粒物，按照 0.02μm 的步長，繪制顆粒物的粒徑分布情況，可得到顆粒物在不同粒徑段上的數(shù)量分布圖。由圖 3可以看出，監(jiān)測期間顆粒數(shù)在 0.2～2.0μm 區(qū)間呈單峰分布，即顆粒物數(shù)量逐漸由兩側(cè)向中心靠左方向不斷升高。粒徑介于 0.4～1.2μm 區(qū)間的顆粒物數(shù)量均超過 50000，其中，顆粒物數(shù)量峰值為 266993，相應(yīng)粒徑為 0.58μm。這說明，該監(jiān)測期間顆粒物主要集中在 0.4～1.2μm 的粒徑范圍內(nèi)。

圖3 監(jiān)測期間不同粒徑段上顆粒物數(shù)量分布圖Fig.3 Distribution of particulates in different particle size segments during monitoring period

分別提取清潔天和污染天 SPAMS儀器采集的顆粒物，將清潔天和污染天顆粒物的粒徑繪制在同一張圖上(圖 4)。清潔天，顆粒物數(shù)量峰值為 135407，粒徑為 0.52μm，其兩側(cè)的顆粒數(shù)迅速減少，當(dāng)粒徑＞0.8μm 和＜0.44μm 時，顆粒物數(shù)量減少至50000以下；污染天，顆粒物數(shù)量峰值為 169907，所對應(yīng)的粒徑為 0.66μm，其兩側(cè)顆粒數(shù)下降緩慢，當(dāng)粒徑＞1.14μm和＜0.44μm時顆粒數(shù)降至 50000以下。從圖 4中可以看出，污染天顆粒物的數(shù)量峰值所對應(yīng)的粒徑較清潔天明顯變大，由 0.52μm 變?yōu)?.66μm，顆粒物的數(shù)量峰值所對應(yīng)的顆粒物粒徑增長了 0.14μm，說明由細顆粒物為主要污染物的污染天氣條件下，顆粒物粒徑較清潔天發(fā)生了明顯的增長效應(yīng)。此外，從圖4中可以看出，在0.2～2.0μm粒徑范圍內(nèi)(除0.44～0.54μm粒徑范圍外)污染天顆粒物的數(shù)量均高于清潔天，說明在污染天氣條件下，不同粒徑段細顆粒物的數(shù)量均顯著增加。根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果，污染天具有粒徑信息的顆粒數(shù)為725.22萬個，而清潔天具有粒徑信息的顆粒數(shù)為 358.03萬個，監(jiān)測期間污染天細顆粒物的數(shù)量與清潔天相比整體增多了1倍。武云霞等[15]在研究中同樣發(fā)現(xiàn)，污染期間顆粒物的粒徑和數(shù)量濃度均會出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。分析結(jié)果表明，該監(jiān)測期間大氣重污染主要與細顆粒物粒徑增長以及顆粒物數(shù)量的顯著增加有關(guān)。

圖4 監(jiān)測期間清潔天與污染天不同粒徑段上顆粒物數(shù)量分布圖Fig.4 Distribution of particulates in different particle sizes segments on clean days and polluted days during monitoring period

2.4 顆粒物組分的累積增長效應(yīng)分析

在監(jiān)測期間，結(jié)合氣象條件，從污染天中篩選一個風(fēng)速較小、相對濕度較大等利于發(fā)生顆粒物二次反應(yīng)的時段，分析顆粒物組分的累積增長效應(yīng)。2018年2月16～23日期間發(fā)生了 1次持續(xù)時間較長的污染天氣過程(圖 5)，其中 2月 16日 0～10時，PM2.5小時濃度出現(xiàn)一個快速升高的過程，該時段大氣相對濕度由 60%逐漸降至 40%，且風(fēng)速較小(低于 5m/s)，該氣象條件不利于顆粒物的二次反應(yīng)，說明該時段大氣污染主要受煙花爆竹燃放等顆粒物一次排放的影響；2月22日0～11時PM2.5小時濃度出現(xiàn)1次增加較為迅速的過程，且該時段顆粒物數(shù)量也隨之明顯增加，該時段大氣相對濕度偏高，由 50%迅速增長至92%，且風(fēng)速較小(低于 2.5m/s)，該氣象條件利于顆粒物的二次反應(yīng)，因此，篩選該時段作為顆粒物組分累積增長效應(yīng)的分析時段。

圖5 2018年春節(jié)期間前后一次持續(xù)時間較長的污染天氣過程Fig.5 A long-lasting pollutedweather process before and after Spring Festival in 2018

以2018年2月22日0～11時作為該研究的分析時段，分析含有各組分顆粒物的累積增長效應(yīng)。分析及評價方法為：按照含有不同組分的顆粒物，分別逐時將其下一時刻的顆粒物數(shù)量與前一時刻進行比較，若＞1則說明含有該組分的顆粒數(shù)增多，若＜1則說明含有該組分的顆粒數(shù)減少。圖 6顯示含有不同組分的顆粒物下一時刻的顆粒數(shù)較前一時刻的逐時變化情況。由圖6可以看出：含有銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、OCEC等組分的顆粒數(shù)逐漸增多，說明在高濕度、低風(fēng)速等不利氣象條件下，大氣環(huán)境中易于發(fā)生銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和 OCEC等組分的累積增長效應(yīng)；含有重金屬組分的顆粒數(shù)呈現(xiàn)先減少后快速增加的變化過程，這一現(xiàn)象可能與累積增長的顆粒物增加了對大氣中游離的重金屬離子的吸附作用有關(guān)；含有氯離子的顆粒數(shù)呈現(xiàn)先增加后減少的變化情況，說明在高濕度、低風(fēng)速等不利氣象條件下大氣環(huán)境中的氯離子無累積增長效應(yīng)；含有左旋葡聚糖的顆粒數(shù)則主要呈現(xiàn)出減少的趨勢，同樣無累積增長效應(yīng)；而含有硅酸鹽和磷酸鹽的顆粒數(shù)增減變化無規(guī)律，說明硅酸鹽和磷酸鹽在高濕度、低風(fēng)速等不利氣象條件下沒有發(fā)生規(guī)律性的累積增長效應(yīng)。

圖6 含有不同組分的顆粒物下一時刻顆粒數(shù)較前一時刻的逐時變化情況Fig.6 Changes in number of particulates with different components over time compared to previous time

從含有各種組分的顆粒數(shù)逐時增減變化情況來看，在高濕度、低風(fēng)速等不利氣象條件下，銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和 OCEC等組分的不斷累積增長是造成顆粒物粒徑增大以及顆粒物數(shù)量增加的重要因素。

3 結(jié) 論

本文分析了2018年春節(jié)及元宵節(jié)前后一段時間內(nèi)SPAMS儀器采集的顆粒數(shù)與環(huán)境PM2.5質(zhì)量濃度之間的相互關(guān)系。通過相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn) SPAMS儀器采集的顆粒數(shù)與環(huán)境 PM2.5質(zhì)量濃度具有較好的相關(guān)性，說明 SPAMS儀器采集的顆粒數(shù)可在一定程度上反映大氣環(huán)境中PM2.5的質(zhì)量濃度水平。

研究了清潔天和污染天不同粒徑段上顆粒物的數(shù)量分布變化情況，發(fā)現(xiàn)污染天顆粒物的數(shù)量峰值對應(yīng)的顆粒物粒徑較清潔天增長了 0.14μm，說明在由細顆粒物污染為首要污染物的污染天氣條件下，顆粒物粒徑較清潔天會發(fā)生明顯的增長效應(yīng)；此外，污染天顆粒物數(shù)量較清潔天增多了1倍，這與監(jiān)測期間污染天氣狀況下首要污染物主要為PM2.5有關(guān)。

本文篩選顆粒物二次反應(yīng)較為明顯的時段進行研究，從含有不同組分的顆粒物數(shù)量逐時增減變化情況來看，在高濕度、低風(fēng)速等不利氣象條件下，顆粒物中的銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和OCEC等組分的累積增長效應(yīng)明顯，這是造成顆粒物粒徑增大以及顆粒物數(shù)量增加的重要因素。■