磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料的制備及自修復(fù)效能

武思蕊，李斌，趙梁成，李仲明

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

隨著電子器件的發(fā)展，材料不僅需要具有良好導(dǎo)電性，仿自然功能[1]也同樣重要。為了降低在使用過程中不斷更換斷裂的柔性材料所帶來的高成本，材料的自修復(fù)功能成為目前研究的重點(diǎn)。自修復(fù)概念源于生物系統(tǒng)[2]，高分子聚合物材料的修復(fù)方式主要有內(nèi)置微膠囊和可逆性修復(fù)材料兩種[3]。近年來，國外對(duì)于高性能微膠囊（如環(huán)氧樹脂[4]、三聚氰胺甲醛樹脂膠囊[5]等）的研究也非常廣泛[6]，但是微膠囊只能實(shí)現(xiàn)一次自修復(fù)；后者則需要外界刺激實(shí)現(xiàn)可逆反應(yīng)，從而完成材料的自修復(fù)，傳統(tǒng)的高分子材料必須與熱源直接接觸才能通過斷裂界面上的物理和化學(xué)作用來完成修復(fù)愈合[7-10]，比較耗時(shí)。為了實(shí)現(xiàn)快速、高性能且非接觸式自修復(fù)，多引入微波[11]、紅外[12]等手段來提供熱源。

無論是采用微波還是紅外來誘發(fā)復(fù)合材料的自修復(fù)機(jī)制，復(fù)合材料內(nèi)部必須含有相應(yīng)的耦合材料。石墨烯具有較好的室溫電荷載流子遷移率（μ≈10000cm2/V s）[13]以及完美的sp2碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證了其良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能[14]。石墨烯一系列優(yōu)異性能決定了其不僅可以作為柔性導(dǎo)電材料中優(yōu)異的碳系導(dǎo)電填料，而且在自修復(fù)材料中也可以發(fā)揮良好的微波、光耦合作用。但是石墨烯在聚合物中的分散情況直接影響復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及自修復(fù)性能。傳統(tǒng)的共混法中石墨烯片層容易發(fā)生團(tuán)聚、堆疊，通常采用不同的制備手段（如破碎重組[15]等）實(shí)現(xiàn)內(nèi)部石墨烯網(wǎng)絡(luò)的規(guī)則有序化。

磁場可以作為影響石墨烯分散的一種手段。目前，大多數(shù)研究集中在引入磁性物質(zhì)，從而改變復(fù)合材料的某一方面特性，如抗污染性[16]、吸波性[17]等。而利用磁場來控制石墨烯片層的排列，進(jìn)而調(diào)控柔性復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，優(yōu)化柔性復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及自修復(fù)性能的研究較少。

為了使復(fù)合材料具有高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及優(yōu)異的自修復(fù)性能，本文通過對(duì)石墨烯進(jìn)行四氧化三鐵（Fe3O4）修飾，得到磁性石墨烯。再將磁性石墨烯與聚氨酯、碳納米管共混后，混合液在磁場環(huán)境下靜置，使磁性石墨烯在磁場誘導(dǎo)下進(jìn)行規(guī)則排列，最終干燥得磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料。碳納米管主要起到支撐石墨烯內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)的作用。此外，還對(duì)柔性復(fù)合材料的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)分析其電、熱、力學(xué)方面的性能，最后對(duì)比出現(xiàn)缺陷前和微波修復(fù)后復(fù)合材料形狀、力學(xué)、電學(xué)方面的可修復(fù)性。該研究對(duì)于柔性復(fù)合材料的高效自修復(fù)領(lǐng)域有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氧化石墨烯（GO，單層率≥95%），山東新能源科技有限公司；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氨水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；濃硝酸（分析純），南京化學(xué)試劑股份有限公司；二丁基錫二月桂酸（DBTL，化學(xué)純），天津精細(xì)化工研究所；聚四氫呋喃（PTMG，工業(yè)級(jí)），巴夫斯（中國）有限公司；2,4-甲苯二異氰酸酯（2-4TDI，分析純），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；多壁碳納米管（MWCNT，粒徑為10～20nm），北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司；3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA，分析純），蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司；釹鐵硼磁鐵（100mm×50mm×20mm），東莞市寮步飛凡電子工具經(jīng)營部；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TD8620手持式數(shù)字特斯拉計(jì)（精度±1%），長沙天恒測(cè)控技術(shù)有限公司；WBFY-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Inspect F50型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI公司（測(cè)樣前需進(jìn)行表面噴金處理）；In Via reflex型拉曼光譜儀（Raman）（光分辨率＜1cm-1，光譜重復(fù)性優(yōu)于±0.15cm-1，掃描范圍500～4000cm-1），雷尼紹公司；Nicolet is10 型紅外光譜儀（FTIR），賽默飛世爾科技公司（掃描范圍4000～500cm-1）；LFA-427型激光導(dǎo)熱儀，耐馳科學(xué)儀器上海有限公司（激光電壓450V，脈沖持續(xù)時(shí)間0.6ms）；ST2253 型四探針電阻率測(cè)定儀，蘇州晶格電子有限公司；Instron5544型萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

該實(shí)驗(yàn)涉及兩個(gè)步驟，分別是磁性石墨烯粉末的制備和磁性石墨烯/聚氨酯柔性導(dǎo)電自修復(fù)復(fù)合材料制備。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3.1 磁性石墨烯粉末的制備

通過超聲分散制備0.5mg/mL GO去離子水分散液，將192mg FeCl2·4H2O和480mg FeCl3·6H2O溶解于50mL 去離子水中，混勻后加入GO 水溶液中，低溫下將混合液真空機(jī)械攪拌10min，在混合液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH 在10～11，然后在70℃水浴機(jī)械攪拌40min，待混合液冷卻后通過離心機(jī)，將沉淀物與溶液分離，萃取出下層沉淀物，并在60℃下干燥12 h，將干燥后的磁性石墨烯進(jìn)行研磨、過篩，得到磁性石墨烯粉末。

1.3.2 磁性石墨烯/聚氨酯柔性導(dǎo)電自修復(fù)復(fù)合材料制備

首先需要制備鈍化后的MWCNT。將濃硝酸加入到MWCNT中，反應(yīng)3h后過濾，并用去離子水沖洗至中性后，在鼓風(fēng)干燥箱中90℃干燥48h。

將280 mg 磁性石墨烯粉末和94mg 鈍化碳納米管加入到50mL DMF 中，超聲分散30min，制備磁性石墨烯/鈍化碳納米管混合溶液。根據(jù)二正丁胺法制備—NCO 含量為3.5%的聚氨酯預(yù)聚體，首先稱取30g PTMG 在60℃下預(yù)熱至融化，真空脫泡；再將5.1g的2-4TDI加入PTMG中，加入1滴DBTL，最后在80℃條件下真空攪拌1h得到聚氨酯預(yù)聚體。在制備好的聚氨酯預(yù)聚體中加入50mL DMF調(diào)節(jié)其流動(dòng)性。將磁性石墨烯/鈍化碳納米管混合溶液和2.82g MOCA 加入其中，真空攪拌10min 后倒入涂抹好脫模劑的培養(yǎng)皿容器中，在磁場環(huán)境（兩塊釹鐵硼強(qiáng)磁鐵組成的均勻磁場，間距為17cm，高斯計(jì)測(cè)得中心位置的磁場強(qiáng)度為2.53mT）下靜置2h，待混合液大部分凝固后放入干燥箱中從100℃逐步升溫到150℃干燥110h，得到磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料。

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 場發(fā)射掃描電鏡結(jié)構(gòu)表征

為了更清晰直觀地看出Fe3O4在GO片層上的分布情況以及磁場對(duì)石墨烯片層排列的影響，通過SEM 分別對(duì)GO、磁性石墨烯粉末、柔性復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。取少量GO粉末、磁性石墨烯粉末通過導(dǎo)電膠帶分別固定到樣品臺(tái)上；再剪出大小約2mm×2mm的未經(jīng)磁場誘導(dǎo)和經(jīng)磁場誘導(dǎo)的柔性復(fù)合材料分別通過導(dǎo)電膠帶固定到另外兩個(gè)樣品臺(tái)上，并對(duì)兩種柔性復(fù)合材料樣品表面進(jìn)行噴金處理，從柔性復(fù)合材料表面進(jìn)行觀察。SEM 微觀形貌如圖2所示。

圖2 SEM微觀形貌圖

圖2(a)為GO微觀形貌圖，可以看出GO呈片層狀，片層大小約為3.5～4.5μm，表面光滑且會(huì)發(fā)生卷曲。由于GO是石墨烯強(qiáng)力氧化后加水分解得到的物質(zhì)[18]，故其片層上具有豐富的含氧官能團(tuán)，這決定了GO在水中具有較好分散性，通常情況下會(huì)利用GO的還原來得到石墨烯。通過化學(xué)修飾的方法以及熱處理手段，GO得到還原，并將Fe3O4修飾到了石墨烯片層上，如圖2(b)所示，原本光滑的GO 片層經(jīng)還原和Fe3O4附著后表面變得粗糙，且Fe3O4附著均勻。圖2(c)是經(jīng)過共混以后，未將混合液放置在磁場中所制備出來的柔性導(dǎo)電復(fù)合材料微觀形貌圖，磁性石墨烯及碳納米管均埋覆在聚氨酯中，石墨烯片層排列較混亂，無序堆疊的石墨烯片層已無法觀察到邊界，甚至在白色虛線圈標(biāo)記部分還出現(xiàn)石墨烯碳納米管團(tuán)聚、堆疊引起的凸起。而經(jīng)過磁場誘導(dǎo)下的復(fù)合材料[如圖2(d)]，通過SEM圖可以清晰地看出復(fù)合材料中石墨烯片層輪廓并且其排列較整齊有序，層次分明。

機(jī)械共混本身存在分散不均勻、隨機(jī)性較強(qiáng)等特點(diǎn)，通過將石墨烯賦予磁性再進(jìn)行磁場控制石墨烯的排列能有效避免簡單共混所帶來的石墨烯片層團(tuán)聚、堆疊、影響石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的問題。加之碳納米管的介入能將片層與片層之間支撐起來，均勻完整的內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)能夠保證柔性復(fù)合材料較大程度地發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，為后續(xù)的自修復(fù)性能奠定基礎(chǔ)。

2.2 光譜分析

Raman 光譜和FTIR 光譜是互補(bǔ)的，高度對(duì)稱的分子振動(dòng)具有拉曼活性，而高度非對(duì)稱的分子具有紅外活性，故拉曼光譜主要用于分子骨架測(cè)定，而紅外光譜用于基團(tuán)的測(cè)定[19]。分別采用Raman光譜儀和FTIR 光譜儀對(duì)復(fù)合導(dǎo)電材料的堆垛情況、缺陷密度、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)等進(jìn)行分析。

圖3 GO和復(fù)合材料的Raman光譜圖

圖3 為采用Raman 光譜分別對(duì)GO、磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料（以下簡稱為“復(fù)合材料”）的缺陷情況、化學(xué)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（分別取少量樣品放置在載玻片上，壓實(shí)后置于樣品臺(tái)上，采用532nm激發(fā)波長的激光束照射，每個(gè)樣品取不同位置進(jìn)行多次測(cè)量）。Tuinstra 和Koenig[20]早在1970 年就開始利用Raman 光譜來對(duì)石墨進(jìn)行研究，并且發(fā)現(xiàn)在1575～1620cm-1以及1355～1380cm-1之間存在著兩個(gè)特征峰，分別命名為G 峰、D 峰。從圖中可以看出復(fù)合材料的主要特征峰G峰出現(xiàn)在1596cm-1，較GO的G峰（1601cm-1）而言，峰值發(fā)生少量左移。G 峰由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起，能夠反映出含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量變化[19]。故說明復(fù)合材料上含氧官能團(tuán)被除去，GO還原為石墨烯。材料的缺陷密度通常用D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）來表示。通過計(jì)算，GO 和復(fù)合材料的缺陷密度分別為0.840和0.844。可以看出，在復(fù)合材料的制備過程中，缺陷程度在不斷增加，但是增加量較小。該現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是由于在制備磁性石墨烯、復(fù)合材料過程中均進(jìn)行了干燥處理，高溫在一定程度上對(duì)GO原本的片層結(jié)構(gòu)造成了微小的破壞。G’峰通常是D峰的兩倍，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式[21]。復(fù)合材料的G’峰為3002cm-1，而GO 的為2901cm-1，復(fù)合材料的G’峰偏大說明其片層數(shù)較GO多，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、完整。

圖4 GO和復(fù)合材料的FTIR光譜圖

3 自修復(fù)性能分析

3.1 缺陷的微觀結(jié)構(gòu)表征圖

磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料自修復(fù)的熱源主要由微波場與材料之間的耦合作用產(chǎn)生。而純聚氨酯不具備微波耦合性，在微波環(huán)境下幾乎不發(fā)生裂紋的愈合，微波環(huán)境下修復(fù)的關(guān)鍵是聚氨酯內(nèi)部是否含有微波耦合材料，而修復(fù)性能的好壞取決于微波耦合材料的分散性、完整性。柔性復(fù)合材料裂紋修復(fù)的熱源主要有兩個(gè)來源。一方面，碳納米管在微波場中會(huì)產(chǎn)生極化電流，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能；另一方面，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，根據(jù)電磁理論，在高頻交變微波場中，石墨烯片層內(nèi)部會(huì)感應(yīng)出渦電流，產(chǎn)生大量的焦耳熱，加之石墨烯同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，便可將熱能擴(kuò)散到聚氨酯基體。使聚氨酯基體達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)化溫度（約44.7℃）而未達(dá)到熔點(diǎn)（約123.66℃）[3]，聚氨酯基體中軟段部分發(fā)生鏈斷、重組，當(dāng)溫度低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)重新形成新的軟段，實(shí)現(xiàn)缺陷部位的自修復(fù)，如圖5所示。

分別在磁場與非磁場誘導(dǎo)下的石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料上制造平滑的缺陷（用手術(shù)刀先將復(fù)合材料切成50mm×25mm的薄片，再從薄片邊緣到中間切1條長10mm的平滑斷口），再放置到微波化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行微波誘導(dǎo)非接觸自修復(fù)（微波工作頻率為2450MHz，額定輸出功率為800W）。實(shí)驗(yàn)表明：未經(jīng)過磁場誘導(dǎo)的復(fù)合材料缺陷完全修復(fù)時(shí)間約為10min，而經(jīng)過磁場誘導(dǎo)后的復(fù)合材料缺陷完全修復(fù)時(shí)間約為5min。說明磁場調(diào)控有利于復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)微波下的快速自修復(fù)。

圖5 聚氨酯基體鏈斷、重組示意圖

圖6為磁場誘導(dǎo)下復(fù)合材料缺陷及修復(fù)后缺陷的微觀、宏觀形貌。圖6(a)為平滑缺陷的宏觀形貌；圖6(b)是經(jīng)過微波照射5min 后的缺陷宏觀形貌，已無法觀察到明顯的缺口，只能看到微小的缺陷痕跡；圖6(c)是柔性復(fù)合材料表面平滑缺陷的SEM 微觀圖，可以清晰看到缺陷部位是光滑平整的；圖6(d)是SEM下微波修復(fù)后柔性復(fù)合材料表面缺陷的形貌圖，已基本愈合，雖然在愈合的缺陷上出現(xiàn)少量團(tuán)聚、堆疊現(xiàn)象，但大體上修復(fù)后的缺陷是趨于光滑平整的。

3.2 熱學(xué)性能分析

熱擴(kuò)散系數(shù)是表征物體被加熱或冷卻時(shí)，物體內(nèi)各部分溫度趨于一致的能力，反映材料導(dǎo)熱過程的動(dòng)態(tài)特性[24]。熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率的關(guān)系如式(1)所示。

式中，α 為熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；λ 為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；ρ為密度，kg/m3；c為比熱容，J/(kg·K)。

從式(1)中可以看出熱擴(kuò)散系數(shù)能夠很好地衡量熱導(dǎo)率。通過激光導(dǎo)熱儀來測(cè)量物體的熱擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)量結(jié)果如圖7所示。將有磁場調(diào)控和無磁場調(diào)控下制備出的復(fù)合材料分別在25℃、50℃、75℃、100℃下進(jìn)行熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量（將樣品切割為直徑約12.7mm±0.1mm 的圓形進(jìn)行不同溫度測(cè)試，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)試3～5次）。

從圖7中可以看出，當(dāng)在磁場調(diào)控下，所制備出的復(fù)合材料溫度每升高25℃，熱擴(kuò)散系數(shù)平均下降0.003mm2/s；而在無磁場調(diào)控下，25℃至75℃熱擴(kuò)散系數(shù)平均下降約0.0045mm2/s，75℃至100℃下降較快，為0.013mm2/s。兩者均說明測(cè)試溫度越高，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越差。主要是因?yàn)閺?fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)取決于其熱傳導(dǎo)方式，在樣品密度恒定的情況下，晶格振動(dòng)熱傳導(dǎo)的熱擴(kuò)散系數(shù)與聲子平均自由程有關(guān)。低溫時(shí)，晶格振動(dòng)振幅較小，聲子沿微晶石墨片層方向折射和散射強(qiáng)度較低，平均自由程變化較小且距離較大，熱擴(kuò)散系數(shù)較大，而高溫時(shí)則相反。此外，高溫容易使聲子熱傳導(dǎo)在晶界、微孔和雜質(zhì)等缺陷地方發(fā)生散熱、折射或中斷，引起聲子的平均自由程降低，從而也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料隨測(cè)試溫度的升高其熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低[25]。

圖6 磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料裂紋及修復(fù)后結(jié)構(gòu)圖

圖7 有無磁場調(diào)控下的復(fù)合材料在不同溫度下的熱擴(kuò)散系數(shù)

通過對(duì)比有無磁場調(diào)控下的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，磁場調(diào)控后制備出的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)比未經(jīng)過磁場調(diào)控的大，且隨著測(cè)試溫度升高，熱擴(kuò)散系數(shù)變化比較平緩，說明磁場有助于增強(qiáng)復(fù)合材料的熱傳遞性能。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是磁場能夠使石墨烯片層整齊規(guī)則排列，有良好的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，并且有效降低了團(tuán)聚、堆疊、微孔等內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)缺陷，使復(fù)合材料在高溫環(huán)境下缺陷部位不易發(fā)生中斷、散射等現(xiàn)象，故熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度降低得比較平緩。就自修復(fù)材料而言，具有良好的熱傳遞性能對(duì)于缺陷部位的修復(fù)至關(guān)重要，復(fù)合材料良好的導(dǎo)熱性有助于微波轉(zhuǎn)化的熱能較好地在材料內(nèi)部傳播，并且在遇到缺陷時(shí)，實(shí)現(xiàn)缺陷的快速、高效自修復(fù)。

3.3 電學(xué)性能分析

將石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、磁場條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后磁場條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料制成大小約12mm×12mm×2mm的樣品（分別命名為S1、S2、S3、S4），壓片處理后用四探針電阻率測(cè)定儀測(cè)試。四探針法測(cè)量材料的表面電阻率如圖8所示。通過圖8中S1樣品數(shù)據(jù)可以看出石墨烯和鈍化后碳納米管的加入是復(fù)合材料導(dǎo)電性能提升的關(guān)鍵，因?yàn)榧兙郯滨サ谋砻骐娮杪始s為1012Ω·cm，幾乎不具備導(dǎo)電性[26]。

圖8 四探針法測(cè)量材料表面電阻率示意圖

一方面，分析磁場對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響（對(duì)比圖8 中S1 和S3 樣品數(shù)據(jù)）發(fā)現(xiàn)，磁場的引入使復(fù)合材料的表面電阻率降低了0.057Ω·cm，說明磁場條件下的復(fù)合材料導(dǎo)電性能較好。另一方面，分析磁場對(duì)材料修復(fù)性能的影響發(fā)現(xiàn)，在沒有磁場調(diào)控下，復(fù)合材料缺陷修復(fù)后（圖8中S2樣品數(shù)據(jù)）表面電阻率（0.151Ω·cm）比出現(xiàn)缺陷前（圖8 中S1 樣品數(shù)據(jù)） 表面電阻率（0.125Ω·cm） 高出0.026Ω·cm；而在有磁場調(diào)控下，復(fù)合材料裂紋修復(fù)后（圖8 中S4 樣品數(shù)據(jù)）表面電阻率（0.074Ω·cm）比出現(xiàn)裂紋前（圖8 中S3 樣品數(shù)據(jù)）的表面電阻率（0.068Ω·cm）只升高了0.0006Ω·cm。上述結(jié)果說明磁場條件下的復(fù)合材料缺陷修復(fù)后與出現(xiàn)缺陷前相比，性能并沒有受到較大影響，而沒有經(jīng)過磁場調(diào)控的復(fù)合材料出現(xiàn)缺陷并修復(fù)后，表面電阻率大幅升高。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是磁場的調(diào)控有效改善復(fù)合材料內(nèi)部石墨烯片層的排列，使其具有更完整的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能。加之前面所提到的磁場調(diào)控有利于復(fù)合材料的熱傳遞，實(shí)現(xiàn)缺陷部位高效快速自修復(fù)，所以即使出現(xiàn)缺陷再經(jīng)修復(fù)后，復(fù)合材料內(nèi)部原本斷開的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也能重新接合，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料電學(xué)性能的可修復(fù)性。

3.4 力學(xué)性能分析

按照GB/T528.2009 標(biāo)準(zhǔn)，分別將石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、磁場條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料、裂紋修復(fù)后磁場條件下石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料4 個(gè)試樣裁剪為啞鈴型進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，將試樣分別標(biāo)記為S-1、S-2、S-3、S-4。測(cè)試結(jié)果如圖9。

圖9 材料抗拉強(qiáng)度示意圖

純聚氨酯的抗拉強(qiáng)度為42.4MPa，由圖9可知，在加入石墨烯和碳納米管后（如圖9中S-1樣品數(shù)據(jù)）抗拉強(qiáng)度為40.2MPa，比起純聚氨酯，抗拉強(qiáng)度稍有下降。下降的主要原因是石墨烯、碳納米管與聚氨酯基體的相互作用較弱，當(dāng)在承受外力時(shí)，應(yīng)力不能較好地傳遞到石墨烯、碳納米管上。一方面，分析磁場對(duì)材料力學(xué)性能的影響（對(duì)比圖9中S-1 和S-3 樣品數(shù)據(jù)）發(fā)現(xiàn)，磁場的引入使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度增加了1.3MPa，說明磁場條件下的復(fù)合材料力學(xué)性能較好。另一方面，分析磁場對(duì)材料修復(fù)性能的影響。在無磁場調(diào)控下，出現(xiàn)缺陷前的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度（如圖9中S-1樣品數(shù)據(jù)）為40.2MPa，缺陷修復(fù)后（如圖9 中S-2 樣品數(shù)據(jù)，32.5MPa）抗拉強(qiáng)度下降了7.7MPa；而在磁場調(diào)控下，出現(xiàn)缺陷之前的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度（如圖9中S-3 樣品數(shù)據(jù)）為41.5MPa，缺陷修復(fù)后（如圖9中S-4 樣品數(shù)據(jù)，39.1MPa）抗拉強(qiáng)度僅下降了2.4MPa。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是磁場使復(fù)合材料內(nèi)部的石墨烯片層發(fā)生規(guī)則排列，且碳納米管有效地將石墨烯片層支撐起來，使聚氨酯基體能夠與石墨烯、碳納米管均勻接觸，當(dāng)承擔(dān)外力時(shí)，應(yīng)力能夠均勻分散。再加上前面所提到的磁場調(diào)控有利于復(fù)合材料的熱傳遞，實(shí)現(xiàn)缺陷部位高效快速自修復(fù)，所以即使出現(xiàn)缺陷再經(jīng)修復(fù)后，缺陷部位的斷鏈也能夠發(fā)生高效的熔融重組，保證了復(fù)合材料力學(xué)性能的可修復(fù)性。

4 結(jié)論

（1）結(jié)合SEM 和Raman、FTIR 光譜分析，經(jīng)磁場調(diào)控后制備的復(fù)合材料，其內(nèi)部的石墨烯片層規(guī)則排列，大部分含氧官能團(tuán)被脫去，保證了復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電、熱學(xué)性能。

（2）通過對(duì)比有無磁場環(huán)境下的磁性石墨烯/聚氨酯柔性復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)及修復(fù)效能可知，磁場調(diào)控下，熱擴(kuò)散系數(shù)提高了10%～12%，且能夠保持高溫下材料熱擴(kuò)散系數(shù)的穩(wěn)定性，從而使缺陷修復(fù)時(shí)間提高了50%，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的快速、高效自修復(fù)。

（3）通過對(duì)比缺陷修復(fù)前后的電、力學(xué)性能研究中也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)磁場調(diào)控的電阻率、抗拉強(qiáng)度分別相差0.026Ω·cm、7.7MPa，而經(jīng)磁場調(diào)控的為0.006Ω·cm、2.4MPa。磁場的調(diào)控不僅使制備出的自修復(fù)柔性復(fù)合材料本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電、抗拉性能，而且也保證了復(fù)合材料電學(xué)、力學(xué)性能方面的可修復(fù)性。