復(fù)合調(diào)濕材料的研究現(xiàn)狀及最新進(jìn)展

鄭旭，袁麗婷

（浙江理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州310018）

推進(jìn)節(jié)能減排的科技創(chuàng)新和能源的高效利用已經(jīng)成為全球共識。能源界研究表明建筑能耗可達(dá)社會總能耗的40%，其中約一半的建筑能耗來自空調(diào)系統(tǒng)[1-2]?？照{(diào)系統(tǒng)的負(fù)荷主要分為顯熱負(fù)荷（制冷/制熱）和潛熱負(fù)荷（除濕），而潛熱負(fù)荷可占空調(diào)系統(tǒng)總能耗的40%乃至更多[3]。因此，建筑節(jié)能是節(jié)能減排的工作重點(diǎn)，而發(fā)展高效、舒適、節(jié)能的除濕技術(shù)是實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能的重要一步。

傳統(tǒng)的冷凝除濕法應(yīng)用廣泛，但能耗較大且無法保證舒適的送風(fēng)品質(zhì)[4]。近年來，轉(zhuǎn)輪除濕、溶液除濕、薄膜除濕等可利用廢熱或可再生能源的主動除濕技術(shù)逐漸發(fā)展起來，但仍存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大、機(jī)械運(yùn)行噪聲污染以及設(shè)備的初投資、運(yùn)行和維護(hù)成本大等不足，而且常需要附加熱源驅(qū)動[5]。利用調(diào)濕材料吸放濕特性來調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度的被動除濕技術(shù)，無需任何機(jī)械設(shè)備和能源消耗，是一種生態(tài)環(huán)保的建筑節(jié)能技術(shù)，逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注熱點(diǎn)[6-8]。

調(diào)濕材料種類眾多，根據(jù)調(diào)濕基材、調(diào)濕機(jī)理、基材獲取方式的不同，大體可分為無機(jī)類、有機(jī)類、生物質(zhì)類和復(fù)合類4 大類[9]。其中無機(jī)類主要包含硅膠、無機(jī)鹽和無機(jī)礦物3類。硅膠的多孔結(jié)構(gòu)和表面上存在的大量羥基使其能吸收自身重量一半的水分，但較寬的孔徑分布極大地限制了其對濕度的自控能力[10]。無機(jī)鹽類濕度調(diào)節(jié)范圍廣，但常溫下易潮解，且存在腐蝕被調(diào)環(huán)境的隱患[11]。沸石、蒙脫石、海泡石、高嶺土、硅藻土等無機(jī)礦物微孔發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)且取自天然，制造成本低，但濕容量普遍較小，調(diào)濕區(qū)間窄[12]。有機(jī)高分子材料通過表面官能團(tuán)與水分子間的作用力調(diào)節(jié)濕度，較無機(jī)類材料吸濕容量大，且能制成粉狀、膜狀、粒狀等不同形式，可用于不同應(yīng)用場所，但放濕性能較差[13]。生物質(zhì)類調(diào)濕材料以生物質(zhì)廢棄物為主要原料，綠色環(huán)保，但易受環(huán)境溫度和材料種類的限制[14]。

可以發(fā)現(xiàn)，單一類別的調(diào)濕材料難以同時具備較高吸濕容量、較快吸放濕速度的要求。因此國內(nèi)外學(xué)者們展開不同類型調(diào)濕材料的復(fù)合研究，以提升其吸濕性能。王吉會等[15]對2007 年前報(bào)道的復(fù)合調(diào)濕材料的制備方法、調(diào)濕特性和調(diào)濕機(jī)理等進(jìn)行了歸納總結(jié)。然而近十年來，材料學(xué)科發(fā)展日新月異，關(guān)于各類新型復(fù)合調(diào)濕材料的研究層出不窮。因此，本文就近十年來復(fù)合調(diào)濕材料的研究現(xiàn)狀以及最新進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)的歸納和總結(jié)。

1 調(diào)濕性能評價指標(biāo)

調(diào)濕材料能通過感應(yīng)待調(diào)空間溫度和濕度的變化，依靠自身對水分子的吸附和脫附性能，實(shí)現(xiàn)對空氣相對濕度的自動調(diào)節(jié)。調(diào)濕材料的調(diào)濕原理可以通過圖1(a)的平衡吸放濕曲線闡述。當(dāng)待調(diào)空間相對濕度高于φ2時，調(diào)濕材料從空氣中吸取水分，阻止待調(diào)空間相對濕度的增加；當(dāng)待調(diào)空間相對濕度低于φ1時，調(diào)濕材料放出水分，阻止待調(diào)空間相對濕度的下降[16]。即只要調(diào)濕材料的含濕量處于Ul～U2之間，室內(nèi)空氣相對濕度就能自動維持在φ1和φ2之間?？梢园l(fā)現(xiàn)，對于理想的調(diào)濕材料，其平衡吸濕和放濕曲線間的滯后環(huán)區(qū)間越小，φ1和φ2之間斜率越大，并且當(dāng)φ1和φ2在40%RH～60%RH之間時，則可以使待調(diào)空間相對濕度維持在一個舒適的范圍。

圖1 等溫吸附線

IUPAC（國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）將現(xiàn)有材料的水蒸氣等溫吸附線分成6大類[17]，具體如圖1(b)所示。Ⅰ型等溫線對應(yīng)超親水材料，這類材料在極低相對壓力下吸水量陡增。具有Ⅱ型或Ⅳ型曲線的物質(zhì)也被歸類為親水性材料，這些材料在低、中段相對壓力區(qū)間就有著較大的吸水量。此外，親水性材料還包括那些不常見的、有著階梯狀的Ⅵ型等溫線的材料。而具有Ⅲ型曲線形態(tài)的材料通常被認(rèn)為是疏水的或低親水的，這類材料中、低段相對壓力下吸水量很小，只有在相對壓力接近1時，吸水量才突增。和Ⅲ型等溫線類似，Ⅴ型等溫線在低相對壓力下吸水量也很低，但不同的是，Ⅴ型等溫線在中間相對壓力段有著明顯的S形曲線，這意味著吸水量在某一較窄相對壓力區(qū)間內(nèi)突然上升。

結(jié)合調(diào)濕材料的調(diào)濕原理，可以發(fā)現(xiàn)理想的調(diào)濕材料應(yīng)具有Ⅴ型平衡吸放濕曲線。這是因?yàn)榫哂孝?、Ⅱ和Ⅳ型等溫線的材料親水性較高，在較低相對壓力區(qū)間也有著較大的吸水量；而對于Ⅲ型等溫線的材料，吸水量通常在較高相對壓力下才發(fā)生。這些材料難以使待調(diào)空間相對濕度維持在一個較窄的中段相對壓力范圍。

為了更充分地表征調(diào)濕材料調(diào)濕性能的好壞，國內(nèi)外學(xué)者提出相應(yīng)的評價方法，如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的調(diào)濕材料調(diào)濕性能評價指標(biāo)各有優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)調(diào)濕材料自身特性以及實(shí)驗(yàn)測試工況選擇合適的評價指標(biāo)進(jìn)行理論分析。

在接下來的章節(jié)中，將對近十年報(bào)道的各類復(fù)合調(diào)濕材料進(jìn)行全面的歸納和總結(jié)。復(fù)合調(diào)濕材料的研究主要集中于無機(jī)-無機(jī)類復(fù)合，無機(jī)-有機(jī)類復(fù)合、無機(jī)-生物質(zhì)類復(fù)合以及有機(jī)-生物質(zhì)類復(fù)合4大類，如圖2所示。

圖2 復(fù)合調(diào)濕材料分類

2 無機(jī)-無機(jī)類

無機(jī)類調(diào)濕材料種類繁多，主要包含硅膠、無機(jī)鹽和無機(jī)礦物3類調(diào)濕材料，這3類調(diào)濕材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，硅膠和無機(jī)礦物發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)正好彌補(bǔ)了無機(jī)鹽吸濕后易潮解、鹽溶液溢出腐蝕周圍環(huán)境的隱患，因此，一系列無機(jī)礦物-無機(jī)鹽、硅膠-無機(jī)鹽復(fù)合調(diào)濕材料被研制出來。此外，常見報(bào)道的無機(jī)-無機(jī)類復(fù)合調(diào)濕材料還包括通過對沸石、蒙脫石、海泡石、高嶺土、硅藻土等兩種或多種無機(jī)礦物進(jìn)行混合、燒結(jié)等處理，制備出具有更優(yōu)孔隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)礦物-無機(jī)礦物復(fù)合多孔調(diào)濕材料。

2.1 無機(jī)礦物-無機(jī)鹽

無機(jī)鹽改性的無機(jī)礦物復(fù)合調(diào)濕材料主要通過將無機(jī)礦物浸漬到無機(jī)鹽溶液，再輔以加熱、攪拌、微波等一種或多種手段進(jìn)行合成，從而實(shí)現(xiàn)鹽顆粒成功地浸漬到無機(jī)礦物的內(nèi)部孔隙中。硅藻土是一種由古代硅藻遺骸形成的硅質(zhì)巖石，其化學(xué)成分主要為二氧化硅。藻壁殼存在大量有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，使其具有比表面積大、內(nèi)部孔隙多、吸附性和滲透性強(qiáng)等優(yōu)異性能[23]，此外，還具有殺菌、隔熱、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸音等特性，因而是無機(jī)鹽改性的首選基質(zhì)[24]。孔偉等[25]分別采用氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉4種無機(jī)鹽對經(jīng)擦洗和酸浸提純后的吉林臨江硅藻土進(jìn)行改性修飾，結(jié)果表明，受浸漬鹽顆粒的影響，復(fù)合無機(jī)鹽-硅藻土調(diào)濕試樣的比表面積和孔體積均有所降低，但改性后復(fù)合調(diào)濕材料的吸濕性均有明顯提升。經(jīng)氯化鋰改性的硅藻土飽和吸濕率最高（98%），氯化鈣也可達(dá)90%。氯化鎂略遜一籌，吸濕率為60%，氯化鈣修飾的硅藻土試樣最低（25%），但較純硅藻土10%的吸濕率仍有一定提升。胡志波等[26-27]采用焙燒法制備了硅藻土/重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合調(diào)濕材料，研究表明由于焙燒過程部分重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)入硅藻土孔隙，引起了硅藻土中大孔向介孔的轉(zhuǎn)變，改善了硅藻土吸濕性能。在30℃、90%RH 測試條件下，復(fù)合調(diào)濕材料的36h 吸濕率可達(dá)14.7%，較純硅藻土提高了3倍。

表1 現(xiàn)有調(diào)濕性能評價指標(biāo)

沸石是一種含堿金屬或堿土金屬元素的鋁硅酸礦物，自然界已發(fā)現(xiàn)的沸石有方沸石、菱沸石、鈣沸石、輝沸石等40 多種，其晶體結(jié)構(gòu)通常由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成架狀結(jié)構(gòu)，形成形狀和大小不同的空腔，能選擇吸附和過濾分子尺寸比孔道小的非極性/極性分子[28]。在過去的幾十年里，大量與天然沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，但具有更大比表面積、更優(yōu)孔隙結(jié)構(gòu)、更強(qiáng)吸附性能的人造沸石被不斷合成，被作為吸附劑、催化劑和離子交換劑使用[29]。周波等[30]通過微波輔助法強(qiáng)化氯化銨溶液對天然沸石進(jìn)行改性，并研究了氯化銨含量、微波加熱時間和功率、環(huán)境溫度和濕度等參數(shù)對改性后沸石調(diào)濕性能的影響。結(jié)果表明，在100W微波輔助加熱3%氯化銨溶液3min條件下，得到的改性沸石性能最佳，較天然沸石吸濕率和放濕率分別提高了25%和17%，并能將所調(diào)空間的相對濕度調(diào)控在56.8%RH～60.3%RH。之后周波等[31-32]繼續(xù)對改性沸石基復(fù)合調(diào)濕材料的調(diào)濕性能進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明相比天然沸石基調(diào)濕材料，環(huán)境溫度每升高10℃，采用復(fù)合調(diào)濕材料調(diào)控時間可減少5h以上；相對濕度變化±10%RH，調(diào)控時間變化不超過10h。

此外，鐵硅酸鹽（一般由可溶性鐵鹽和可溶性硅酸鹽制得）、黏土燒結(jié)制品等也被用于合成無機(jī)鹽改性的復(fù)合調(diào)濕材料。彭威[33]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氯化鈣溶液對鐵硅酸鹽（以氯化鐵和硅酸鈉為原料制備得到）進(jìn)行改性處理，結(jié)果顯示，改性后復(fù)合調(diào)濕材料在中段相對濕度區(qū)間的調(diào)濕性能得到顯著改善，研究還指出復(fù)合調(diào)濕材料的調(diào)濕過程是由多層分子吸附、毛細(xì)凝結(jié)和無機(jī)鹽調(diào)濕等多種機(jī)理協(xié)同作用。范宏圓等[34]通過水熱技術(shù)向廢棄黏土磚添加30%的氫氧化鈣，并在200℃下反應(yīng)12h 后制得新型多孔調(diào)濕材料。研究表明，水熱合成后的調(diào)濕材料試樣具有不錯的調(diào)濕性能，其在24h的吸濕量可達(dá)90g/m2，放濕量可達(dá)150g/m2。

2.2 硅膠-無機(jī)鹽

硅膠是由二氧化硅微粒凝聚成的多孔體的總稱[35]。硅膠能吸收自身質(zhì)量一半的水分，但通常發(fā)生在高相對濕度范圍，在相對濕度低于70%RH 區(qū)間，硅膠的吸濕能力顯著下降，極大地削弱了其調(diào)濕性能[36]。通過將能精準(zhǔn)控制濕度的無機(jī)鹽調(diào)濕材料浸漬到硅膠孔隙內(nèi)，可以促使硅膠基質(zhì)的等溫吸濕線往左移動，從而增大中間相對濕度區(qū)間（30%RH～70%RH）的吸水能力[37]。

Simonova 等[38]通過將介孔硅膠浸漬到硝酸鈣溶液中，制成復(fù)合硅膠調(diào)濕材料，并對不同溫度下復(fù)合調(diào)濕材料的平衡吸濕量進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，較之未改性的硅膠，復(fù)合硅膠的含濕量有著明顯提升，并且更適合對低溫條件下密閉環(huán)境的濕度調(diào)控。鄭曉紅等[39]在封閉的小型環(huán)境箱對硅膠-氯化鈣復(fù)合調(diào)濕材料[40-41]進(jìn)行了調(diào)濕特性試驗(yàn)研究。復(fù)合調(diào)濕材料有著不錯的高濕環(huán)境除濕、低濕環(huán)境放濕的調(diào)濕特性，但在持續(xù)多次的除濕或放濕過程中，調(diào)濕能力會有衰減，需要將其置于干燥環(huán)境進(jìn)行活化再生以恢復(fù)其初始的除濕能力。張楠[42]選取浸漬無水乙醇后不破碎的B型硅膠為基質(zhì)，分別浸漬到氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁4種鹽溶液中，并對浸漬的鹽種類和鹽含量進(jìn)行優(yōu)選研究。結(jié)果表明，氯化鋰含量為16%的復(fù)合硅膠調(diào)濕材料的吸濕量以及吸放濕速率性能最優(yōu)。之后，對最優(yōu)復(fù)合硅膠調(diào)濕材料在室內(nèi)自然條件下密閉容器內(nèi)的調(diào)濕性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，復(fù)合調(diào)濕材料的吸濕量和其控制的環(huán)境相對濕度近似線性相關(guān)：當(dāng)其吸濕量從10%增大到40%時，所控環(huán)境相對濕度從40%RH 變化到75%RH。張文清等[43]制備了一系列鹽含量為3%～20%的復(fù)合硅膠調(diào)濕材料，并申請了相關(guān)發(fā)明專利。研究表明，針對外界環(huán)境溫濕度的變化，這類復(fù)合調(diào)濕材料能迅速做出反應(yīng)，并通過對水蒸氣的吸附和脫附，維持環(huán)境濕度的恒定。Bu 等[44]制得不同孔徑（2～3nm、4～7nm和8～10nm）的硅膠基質(zhì)和不同氯化鈣含量（7%、15%、20%、32%、38%）的復(fù)合硅膠，并對其平衡吸濕量和動態(tài)吸濕量進(jìn)行研究，結(jié)果顯示由4～7nm和8～10nm硅膠制得的復(fù)合材料的吸附量和吸附速率均有顯著提升，并且隨著氯化鈣溶液濃度的增加而增大；對于2～3nm 的硅膠，復(fù)合材料的吸濕性能未能得到明顯改善。

可以發(fā)現(xiàn)，通過添加無機(jī)鹽調(diào)濕材料，硅膠的平衡吸濕量和調(diào)濕區(qū)間都得到了極大地改善。其中，氯化鋰改性的復(fù)合硅膠調(diào)濕材料在60%RH～80%RH 相對濕度區(qū)間有著最佳吸濕容量，被廣泛應(yīng)用于博物館文物、藝術(shù)品等微環(huán)境空間的濕度調(diào)控[45]。

2.3 無機(jī)礦物-無機(jī)礦物

無機(jī)礦物-無機(jī)礦物復(fù)合調(diào)濕材料通過對硅藻土、沸石、火山灰等兩種或多種無機(jī)礦物調(diào)濕材料的摻雜混合等處理，從而制備出具有更優(yōu)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合無機(jī)多孔調(diào)濕材料[46-48]。Vu等[49]將不同比例的硅藻土和火山灰混合，通過1000～1100℃的高溫?zé)Y(jié)制得復(fù)合調(diào)濕材料。實(shí)驗(yàn)研究表明，硅藻土含量越大，復(fù)合材料的吸放濕性能越好。馬明明等[50]通過濕混、壓制和900～1050℃高溫?zé)Y(jié)過程制得由硅藻土、鉀長石、黏土和滑石粉組成的復(fù)合調(diào)濕材料。研究發(fā)現(xiàn)，在900℃高溫條件下制得的復(fù)合調(diào)濕材料吸濕量最大，較950℃和1050℃燒結(jié)條件下制得的樣品分別高出35%和82%。

粉煤灰、釩鐵渣等工業(yè)廢渣也常被用作礦物摻合料以改性無機(jī)礦物。楊永等[51]采用燒結(jié)法制得含少量過硼酸鈉添加劑的純硅藻土-粉煤灰復(fù)合無機(jī)調(diào)濕材料。研究表明粉煤灰和過硼酸鈉能提升硅藻土材料的調(diào)濕性能，且隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合調(diào)濕材料的吸放濕率先增大后減小。在1000℃的燒結(jié)溫度下，當(dāng)硅藻土、粉煤灰和過硼酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%、18%和2%時，復(fù)合材料調(diào)濕性能最佳，吸濕率和放濕率分別達(dá)到7.8%和5.86%。Zheng 等[52]對摻雜粉狀燃料灰的硅藻土基調(diào)濕材料的調(diào)濕性能實(shí)驗(yàn)研究表明，調(diào)濕材料的吸濕量總是高于放濕量，且吸濕達(dá)到平衡所需的時間也長于放濕工況。此外，調(diào)濕材料環(huán)境濕度的變化比對環(huán)境溫度的變化更敏感。胡明玉等[53]基于簡單成型和自然養(yǎng)護(hù)工藝制備出釩鐵渣無機(jī)摻合料改性的復(fù)合硅藻土調(diào)濕材料。研究表明，當(dāng)無機(jī)摻合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時，復(fù)合樣品25℃下最大含濕平衡率為21%，最大吸、放濕速率可達(dá)0.073kg/(kg·d)和0.045kg/(kg·d)，調(diào)濕性能較未改性硅藻土略有下降，但強(qiáng)度和耐水性得到大幅提升。

3 無機(jī)-有機(jī)類

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的無機(jī)-有機(jī)類復(fù)合調(diào)濕材料主要有無機(jī)礦物-有機(jī)類、無機(jī)鹽-有機(jī)類、硅膠-有機(jī)類3類。

3.1 無機(jī)礦物-有機(jī)類

無機(jī)礦物的多孔結(jié)構(gòu)能吸附和釋放空氣中的水蒸氣，但吸濕容量大多較小，調(diào)濕性能較差，而有機(jī)高分子材料吸濕性能強(qiáng)，但放濕性能差。因此，通過無機(jī)礦物和有機(jī)高分子材料的交聯(lián)反應(yīng)，能充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，得到具有大吸濕量和高吸放濕速率的復(fù)合調(diào)濕材料[54-55]。

聚丙烯酸系列有機(jī)高分子材料具有高吸濕性能，是這類復(fù)合調(diào)濕材料最常見的有機(jī)組分[56-57]。王吉會等[57]采用反相懸浮聚合法制得沸石/聚丙烯酸(鈉)復(fù)合調(diào)濕材料，并對沸石、分散劑含量、中和度等合成參數(shù)對合成材料吸放濕性能的影響進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中和度對復(fù)合材料吸放濕性能的影響最大，沸石的影響次之，分散劑的影響最小。Yang等[58]合成海泡石-丙烯酸/丙烯酰胺共聚物復(fù)合調(diào)濕材料，測試發(fā)現(xiàn)該材料飽和吸濕量可達(dá)自身質(zhì)量的78.6%，吸濕速度快（平衡時間3.5h）。Li等[59]制成的有機(jī)膨潤土-聚丙烯酸鈉復(fù)合調(diào)濕砂漿較普通砂漿比表面積和孔體積更大，調(diào)濕性能更優(yōu)，并可將實(shí)驗(yàn)空間的相對濕度控制在38%RH～62%RH 的區(qū)間。Dong 等[60]通過反相懸浮聚合法，分別將聚(丙烯酸-丙烯酰胺)與埃洛石、水滑石和海泡石3 種無機(jī)礦物復(fù)合，得到3 類復(fù)合調(diào)濕材料。通過對丙烯酸與丙烯酰胺、無機(jī)礦物含量等組分配比的研究，優(yōu)化埃洛石/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)、水滑石/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)、水滑石/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)復(fù)合調(diào)濕材料，得到3類復(fù)合調(diào)濕材料的最大吸放濕率：埃洛石復(fù)合調(diào)濕材料最優(yōu)，為1.87g/g；水滑石次之，為1.25g/g；海泡石最差，為1.13g/g。Gon?alves 等[61]將超吸水樹脂、多孔膨脹應(yīng)石和珍珠巖摻入水泥砂漿制備出復(fù)合調(diào)濕材料，并研究不同原料含量對其調(diào)濕性能影響。

聚乙二醇、聚氨酯、天然高分子多糖如魔芋葡甘聚糖等其他吸水性聚合物和蛭石、高嶺石、埃洛石等無機(jī)礦物的合成也見諸報(bào)道[62-64]。Xu等[65]合成了3種不同結(jié)構(gòu)的魔芋葡甘聚糖和埃洛石納米管的復(fù)合調(diào)濕材料，吸放濕性能測試結(jié)果表明，隨著埃洛石納米管質(zhì)量的增大，復(fù)合材料的吸放濕性能先增加后下降，其含量為4%時性能最優(yōu)，吸濕率和放濕率分別為117.3%和73.4%。

可以發(fā)現(xiàn)，無機(jī)礦物-有機(jī)高分子復(fù)合調(diào)濕材料有著不錯的濕容量和調(diào)濕速度。這主要是由于有機(jī)高分子經(jīng)交聯(lián)聚合反應(yīng)進(jìn)入無機(jī)礦物的孔隙/層間中，使無機(jī)礦物的孔隙大小和層間間距有一定程度的增大[66]，另一方面得益于引入的有機(jī)高分子材料的高吸濕性能[67]。

3.2 無機(jī)鹽-有機(jī)類

在吸濕性能優(yōu)異的有機(jī)高分子電解質(zhì)中加入無機(jī)鹽是無機(jī)-有機(jī)類復(fù)合調(diào)濕材料制備的另一種常見方法[68-70]。

曹嘉洌等[71]分別合成了K2CO3、KAc 和Na2SO4不同無機(jī)鹽改性的復(fù)合殼聚糖基調(diào)濕材料。研究表明，30% RH 的低濕度工況下，KAc 和K2CO3改性復(fù)合調(diào)濕材料的吸濕量差別不大，但在50%RH 和70%RH 工況下，K2CO3改性復(fù)合材料的吸濕量更佳，KAc 次之，Na2SO4最差。此外，當(dāng)K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，復(fù)合調(diào)濕材料在30%RH、50%RH和70%RH工況下的吸濕量分別可達(dá)11.1%、29.1%和47.6%。沈方紅等[72]以羧甲基殼聚糖高分子電解質(zhì)為基質(zhì)，分別加入乙酸鉀、碳酸鉀、硫酸鈉無機(jī)鹽，研究表明，在30% RH～50%RH 的低濕環(huán)境下，添加乙酸鉀的復(fù)合調(diào)濕材料濕容量最高，可達(dá)45.5%；而在50%RH～70%RH 的高濕環(huán)境下，由碳酸鉀制得的復(fù)合試樣濕容量最大。此外，隨著無機(jī)鹽用量的增加，復(fù)合試樣的吸濕量先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)無機(jī)鹽含量較少時，試樣內(nèi)部離子濃度較低，不能有效地使材料表面水分進(jìn)入，而當(dāng)無機(jī)鹽含量過大時，羧甲基殼聚糖含量就相對較少，羥基、羧基等親水基團(tuán)也隨之減少。張楠等[73]以羧甲基纖維素鈉（CMC）有機(jī)高分子化合物為基質(zhì)，分別添加氯化鋰、碳酸鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋰無機(jī)鹽，并結(jié)合碳酸氫銨致孔劑制備了不同種類無機(jī)鹽的羧甲基纖維素鈉基復(fù)合調(diào)濕材料，并考察了無機(jī)鹽種類、鹽含量以及致孔劑（碳酸氫銨）用量對調(diào)濕材料性能的影響。通過對復(fù)合調(diào)濕材料吸濕量和濕容量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的氯化鋰制得的復(fù)合材料吸濕性能最優(yōu)且未出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。此外，作者還發(fā)現(xiàn)添加致孔劑能改善調(diào)濕材料的孔結(jié)構(gòu)，促使水蒸氣均勻快速擴(kuò)散，提升調(diào)濕材料的吸、放濕速率。當(dāng)CMC、氯化鋰和碳酸氫銨的質(zhì)量比為6∶3∶4時，試樣的調(diào)濕性能最佳，且能滿足文物保護(hù)環(huán)境的安全性要求。Yang等[74]向聚丙烯酸鈉中添加不同摩爾濃度的氯化鋰鹽溶液，制備出具有超強(qiáng)水蒸氣吸附能力的復(fù)合材料，25℃下的吸濕量最高可達(dá)2.96g/g，較現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的未添加無機(jī)鹽的純聚丙烯酸鈉（1.01g/g）[75]有著近2倍的提升。

可以發(fā)現(xiàn)，通過添加合適的吸濕性無機(jī)鹽，并控制合理的鹽含量，這類無機(jī)鹽-高分子電解質(zhì)復(fù)合調(diào)濕材料能充分發(fā)揮無機(jī)鹽的高吸濕性能和高分子聚合物的強(qiáng)蓄水能力，從而具備優(yōu)異的濕容量和較快的吸放濕速率。

3.3 硅膠-有機(jī)類

近年來，也有學(xué)者對硅膠和有機(jī)高分子聚合物的合成進(jìn)行相關(guān)研究[76-77]。張浩等[78-79]和尚建麗等[80-81]以SiO2為壁材、不同脂肪酸為芯材通過溶膠-凝膠法制得粒徑分布均勻、具有良好相變儲濕性能的SiO2-脂肪酸復(fù)合相變調(diào)溫調(diào)濕材料。隨后，張浩[82]又基于RBF網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化SiO2基復(fù)合調(diào)濕材料制備參數(shù)，使粒徑分布更均勻，調(diào)濕性能試驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合材料在40%RH～60%RH的相對濕度區(qū)間，平衡含濕量為0.09～0.15g/g，相變溫度為20.0～23.5℃。最近，朱大有等[83]利用超聲波輔助溶膠-凝膠法制備改性SiO2基癸酸-棕櫚酸調(diào)溫調(diào)濕復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)能降低粒徑尺寸，同時其在40% RH～65%RH 相對濕度范圍內(nèi)的平衡含濕量為0.12～0.24g/g，相變溫度為20.2～23.6℃，且穩(wěn)定性能良好。宗志芳等[84]通過RBF網(wǎng)絡(luò)，對二元脂肪酸(BFA)/SiO2復(fù)合相變儲濕材料進(jìn)行最優(yōu)熱濕性能的制備工藝參數(shù)預(yù)測研究，結(jié)果表明該模型在30%RH～90%RH相對濕度區(qū)間的濕容量和相變焓的預(yù)測值與實(shí)測值的相對誤差均低于2%，具有較高的精確性。

除了向有機(jī)高分子材料添加無機(jī)鹽或硅膠，還有學(xué)者對無機(jī)鹽、硅膠和有機(jī)高分子聚合物三者的混合物進(jìn)行合成研究。Fu等[85]研制了不同濃度氯化鋰溶液改性的硅膠-聚乙烯醇復(fù)合材料，在25℃、90%RH工況下，該類復(fù)合材料濕容量最高可達(dá)1.0g/g。

4 無機(jī)-生物質(zhì)類

較之無機(jī)-無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合調(diào)濕材料難降解的不足，生物質(zhì)類復(fù)合調(diào)濕材料獨(dú)有的生物親和性和生物降解性特點(diǎn)，既綠色環(huán)保，又能實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，因而具有很大的發(fā)展?jié)摿?。其中，無機(jī)-生物質(zhì)類主要包括無機(jī)礦物和無機(jī)鹽改性的生物質(zhì)復(fù)合調(diào)濕材料。

4.1 無機(jī)礦物-生物質(zhì)

將海泡石、蒙脫土、硅藻土等無機(jī)礦物摻雜進(jìn)楊木、泥炭蘚等多孔生物質(zhì)調(diào)濕材料，能有效提高生物質(zhì)材料的吸濕量，并保留生物質(zhì)材料的高降解性[86-87]。

尚建麗等[88]以石膏為基礎(chǔ)膠結(jié)料，通過分別添加吸附性較好的植物纖維、活性炭和高嶺土，研制出含不同摻雜物的復(fù)合調(diào)濕材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻植物纖維的調(diào)濕材料的吸濕能力在30% RH～80%RH 相對區(qū)間明顯高出摻高嶺土和活性炭的材料，后期有望在石膏基礎(chǔ)上制備成裝飾兼吸濕板材。吉軍等[89]制備了楊木/蒙脫土復(fù)合調(diào)濕材料，并通過單因素實(shí)驗(yàn)法研究不同工藝因子對復(fù)合材料吸水性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5個工藝因子對復(fù)合材料的吸水性有不同程度的影響，然而，這類生物質(zhì)類復(fù)合調(diào)濕材料的濕容量和吸、放濕速度仍有待提高。胡明玉等[90]通過釩鐵渣和無機(jī)助劑配制無機(jī)改性摻合料制得硅藻土/泥炭蘚復(fù)合調(diào)濕材料，其25℃下最大平衡含濕可達(dá)24.9%。隨后，胡明玉等[91]對內(nèi)表面涂覆有0.5mm厚該復(fù)合硅藻土調(diào)濕材料的小室研究其對室內(nèi)溫濕度調(diào)節(jié)的效果。研究表明，密閉條件下，該材料能將小室的相對濕度維持在50%RH～60%RH；但在通風(fēng)條件下，其對小室濕度調(diào)節(jié)效果減弱，但對溫度仍有1～2℃的調(diào)節(jié)作用。

4.2 無機(jī)鹽-生物質(zhì)

將生物質(zhì)類調(diào)濕材料浸入無機(jī)鹽溶液或摻雜無機(jī)鹽粉末，就形成了含鹽的生物質(zhì)基復(fù)合調(diào)濕材料[92]。

Lin 等[93]利用動物毛提取的蛋白質(zhì)為原料合成的吸水劑具有很好的吸水性能，他們還研究了這種吸收劑的吸水能力與氯化鈉濃度和pH 的關(guān)系。沈躍華[94]基于大量試驗(yàn)，以稻草、蘆葦、麥桿、甘蔗渣等農(nóng)作物為原料，經(jīng)過一定條件下水解和羧基化處理后，得到植物纖維吸濕本體，再混合氯化鈣、氯化鈉等濕強(qiáng)劑物質(zhì)，制得高效纖維復(fù)合調(diào)濕材料。這類復(fù)合調(diào)濕材料本身安全無毒，并能100%自然降解。

5 有機(jī)-生物質(zhì)類

將有機(jī)高分子調(diào)濕材料引入多孔生物質(zhì)調(diào)濕材料的孔隙或?qū)娱g，能進(jìn)一步增大生物質(zhì)的孔徑和層間距，使有機(jī)高分子-生物質(zhì)復(fù)合調(diào)濕材料的濕容量和調(diào)濕速度較單一的有機(jī)類或生物質(zhì)類調(diào)濕材料明顯提高，同時仍保有一定的生物降解性[95-96]。其中，以玉米、高粱、小麥等農(nóng)作物秸稈為原料，通過改性得到相應(yīng)纖維素基材進(jìn)而合成復(fù)合高吸水樹脂的研究最常見[97-99]。孫自順等[100]通過水溶液聚合法將丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉三種有機(jī)物單體接枝到經(jīng)研磨、酸化、抽濾等處理后的玉米秸稈基纖維素骨架中。研究表明，復(fù)合材料的吸水量、吸水速率和保水率隨著玉米秸稈含量的增加而增大，當(dāng)秸稈含量為10%時，制備的高吸水性樹脂10min達(dá)到平衡吸水率的58%，有著不錯的吸水速率；50min的吸水量高達(dá)350g/g。

除了秸稈類原料，也有學(xué)者對亞麻、核桃殼等進(jìn)行相關(guān)報(bào)道。Yu 等[101]以取自亞麻紗線廢物的纖維素為骨架材料，合成纖維素-P(AA-co-AM)吸水性樹脂的復(fù)合調(diào)濕材料，研究表明該材料有著優(yōu)異的吸水性和生物降解性。尚建麗等[102]以廢棄核桃殼為原料，經(jīng)過磨細(xì)、化學(xué)-物理耦合活化、微波加熱等過程，制備出多孔生物質(zhì)基質(zhì)，之后采用真空浸漬法制備有機(jī)相變-生物質(zhì)調(diào)溫調(diào)濕復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)多孔基質(zhì)的含量為40%時，復(fù)合材料的吸附量可達(dá)35%。

6 結(jié)語

利用調(diào)濕材料吸放濕特性來調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度的被動除濕技術(shù)是實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能的重要技術(shù)之一，在緩解能源危機(jī)、生態(tài)環(huán)境保護(hù)以及減少CO2排放等方面都有著較大的作用。復(fù)合調(diào)濕材料通過不同類別調(diào)濕材料的復(fù)合，極大地克服了單一調(diào)濕材料難以同時滿足高吸濕容量和高吸放濕速度的要求，是今后建筑材料領(lǐng)域和空氣調(diào)節(jié)領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一。

目前，國內(nèi)外對復(fù)合調(diào)濕材料的研究主要集中于復(fù)合材料的制備工藝、調(diào)濕能力模擬與實(shí)驗(yàn)等方面。為了促進(jìn)調(diào)濕材料與建筑的結(jié)合，研制成如調(diào)濕型綠色節(jié)能墻、調(diào)濕屋頂?shù)龋瑢?shí)現(xiàn)在住宅、寫字樓等民用建筑中，以及廠房、倉庫等工業(yè)建筑上的應(yīng)用，從而帶來較大的社會、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，未來仍需要在以下幾個方面加強(qiáng)研究。

（1）通過對不同學(xué)科理論和工藝交叉領(lǐng)域的探索研究，研發(fā)出成本低、濕容量高、吸放濕速度快、長期使用穩(wěn)定性佳的復(fù)合調(diào)濕材料。如結(jié)合分子動力學(xué)模擬進(jìn)行復(fù)合調(diào)濕材料熱濕傳遞過程微觀層面的深入研究。

（2）考慮通風(fēng)條件、環(huán)境溫濕度源等作用因素對調(diào)濕材料性能的影響，進(jìn)行建筑實(shí)際工況條件下復(fù)合調(diào)濕材料的濕容量、動態(tài)吸放濕性能的實(shí)驗(yàn)和模擬研究。

（3）進(jìn)一步規(guī)范化調(diào)濕性能評價指標(biāo)，細(xì)化調(diào)濕材料測試標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)統(tǒng)一、規(guī)范化的量化研究，以客觀公正地比較各類調(diào)濕材料的調(diào)濕性能參數(shù)。

（4）建立不同地區(qū)氣候、不同季節(jié)、不同建筑應(yīng)用等條件下，復(fù)合調(diào)濕材料的應(yīng)用效果和使用性能的評價體系。