β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑生產(chǎn)及應用

鄧廣金，李 菁，曲 波，呂建輝，趙 胤，田艷明，邱寶軍

1.中國石油吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021；

2.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132021；

3.中國石油吉林石化公司調度中心，吉林 吉林 132021

異丙苯是重要有機中間體，主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮等。目前全球90%以上的苯酚生產(chǎn)裝置采用異丙苯法生產(chǎn)。異丙苯的生產(chǎn)主要是通過苯與丙烯的烷基化反應和二異丙苯與苯的烷基轉移反應實現(xiàn)的。苯與丙烯烷基化反應的工業(yè)催化劑主要是美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)的Y 分子篩[1]、意大利埃尼公司開發(fā)的β 分子篩[2]和美國?？松梨诠鹃_發(fā)的MCM-22 分子篩[3]，在烷基化過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物多異丙苯（二異丙苯和三異丙苯）及微量正異丙苯（NPB）等，為提高異丙苯產(chǎn)率，工業(yè)上將生成的多異丙苯與苯在烷基轉移催化劑作用下發(fā)生烷基轉移反應再轉化為異丙苯。

在烷基轉移過程中，三異丙苯（TIPB）苯環(huán)上有三個異丙基，二異丙苯（DIPB）苯環(huán)上有兩個異丙基，其分子尺寸大小不同[4-5]，二異丙苯和三異丙苯在分子篩催化劑的孔道中擴散情況不同。PERGEO 等[6]采用分子模擬方法計算了異丙苯、二異丙苯三種異構體在不同催化劑上擴散能壘，發(fā)現(xiàn)分子篩孔道的大小對他們擴散能壘有很大的影響，在較高的溫度下二異丙苯可擴散到β 分子篩十二元環(huán)孔道，β 分子篩孔道適宜二異丙苯烷基轉移反應。BENNETT 等[7]合成出MCM-49 分子篩，MCM-49分子篩具有MWW 骨架拓撲結構，有三套相互獨立的孔系，層間有效孔徑為0.4 nm×0.54 nm 的十元環(huán)相連接的超級孔系（0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm），層內(nèi)有效孔徑為0.40 nm×0.59 nm 的正弦網(wǎng)狀孔道體系，以及晶體外部表面深度為0.7 nm 的半籠（0.70 nm×0.71 nm×0.71 nm）。LAWTON 等[8-9]認為MCM-49 的晶胞c 軸參數(shù)比MCM-22 長0.02 nm，可能是因為兩者骨架Al 的分布有關，MCM-49 的骨架Al 含量比MCM-22 的高，MCM-22 層間HMI 含量比MCM-49 的高。MCM-49 分子篩在苯和烯烴的烷基化、苯環(huán)上的烷基轉移等化學過程具有較好催化性能。在MCM-49 分子篩的十二元環(huán)孔穴中有50%～70%的B 酸中心[10]，在中等溫度下，分子尺寸較大三異丙苯擴散到十二元環(huán)孔穴中酸中心。鄧廣金等[11-12]進行烷基轉移反應研究中發(fā)現(xiàn)，在MCM-49 分子篩催化劑上三異丙苯轉化率明顯高于β分子篩催化劑，MCM-49 分子篩的結構有利于大分子三異丙苯的烷基轉移反應。

本工作開發(fā)了β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑，并通過X 射線衍射（XRD）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）等表征手段研究了β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑的結構和酸性質；同時進行活性評價小試和8 m3高壓反應釜工業(yè)放大合成β/MCM-49 反烴化催化劑實驗，考察該催化劑的活性和穩(wěn)定性；通過和側線β/MCM-49 烷基轉移催化劑進行對比，進行生產(chǎn)應用標定，以期為工業(yè)大規(guī)模應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 分子篩的放大合成

稱取一定量偏鋁酸鈉（NaAlO2，分析純）、六亞甲基亞胺（HMI，質量分數(shù)大于98%）和脫鹽水，加入8 m3高壓反應釜中，攪拌至完全溶解。將一定量硅溶膠和脫鹽水加到8 m3成膠-晶化釜中，加入適量的晶種，經(jīng)4 h 的常溫陳化，在溫度為150 ℃、轉速為45 r/min 的條件下進行65 h 晶化，隨后120 ℃下烘干20 h。540 ℃焙燒20 h 脫除模板劑，后經(jīng)洗滌、0.6 mol/L 硝酸銨溶液離子交換、干燥和焙燒，制備成HMCM-49 分子篩原粉。

按比例稱取一定量擬薄水鋁石粉（Al2O3，質量分數(shù)74.9%）、氫氧化鈉和氫氧化鉀，加入脫鹽水制備出鋁酸鈉溶液。將一定量硅溶膠和四乙基溴化銨加到8 m3成膠-晶化釜中，攪拌完全溶解至均勻，再將制得的鋁酸鈉溶液加入釜內(nèi)，加入晶種后常溫陳化4 h，在溫度為150 ℃、轉速為50 r/min 的條件下晶化118 h。XRD 表征合格后，經(jīng)洗滌、0.6 mol/L 硝酸銨溶液離子交換、干燥和焙燒制備成Hβ分子篩原粉。

按2.5:1（質量比）稱取HMCM-49 分子篩原粉和Hβ 分子篩原粉，然后與擬薄水鋁石粉、田菁粉、檸檬酸和5%HNO3水溶液混和，經(jīng)捏合造粒、碾壓，用單螺桿擠條機擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒后，加工生產(chǎn)出β/MCM-49 烷基轉移催化劑。

側線用催化劑為前期采用1 m3高壓反應釜合成，合成方法及條件和上述8 m3高壓反應釜合成的β/MCM-49 烷基轉移催化劑一致，在側線裝置工業(yè)應用。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用10 mL 連續(xù)自動評價裝置，反應管?25 mm×2.5 mm×600 mm，催化劑裝填量為10 g。工業(yè)生產(chǎn)裝置的新鮮苯和多異丙苯（二異丙苯和三異丙苯）為原料，在反應溫度195～210 ℃、反應壓力1.6～2.0 MPa、多異丙苯質量空速（WHSV）0.8 h-1、苯與多異丙苯的物質的量比為2.5 條件下反應。用美國安捷倫公司7870 型氣相色譜儀測定對烴化液和原料組成進行分析，氫火焰檢測器，OV-1701 毛細管柱（30 m×0.32 mm）。

1.3 MCM-49 分子篩催化劑的表征

采用日本島津XRD-6000 型X 衍射儀（XRD）進行分子篩的XRD 表征，Cu 靶Kα 射線，管電壓40 kV，掃描2θ 為0～50 °，掃描速率5 (°)/min，對β 分子篩、MCM-49 分子篩原粉和β/MCM-49 反烴化催化劑進行表征。

采用TP-5080 全自動化學吸附儀對Hβ、HMCM-49 和β/MCM-49 反烴化催化劑NH3-TPD 表征。氮氣吹掃，溫度為303～673 K；氦氣為載氣，溫度為323～973 K，升溫速率為20 K/min。

2 結果與討論

2.1 分子篩結構對比

各催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。由圖1 可見，β 分子篩的XRD 的特征峰位22 °與標準β 分子篩的特征峰位一致，為合格的β 分子篩。MCM-49 分子篩的XRD 的特征峰位5.5，6.7，8.9，12.5，21.9 和25.9 °與標準MCM-49 分子篩的特征峰位一致，為合格的MCM-49 分子篩。β/MCM-49 復合分子篩的特征峰即有β分子篩22 °特征峰，又有MCM-49分子篩6.7，12.5和25.9 °特征峰。因此β/MCM-49分子篩催化劑同時具備β 分子篩和MCM-49 分子篩結構特征。

圖1 不同催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of different catalysts

圖2 不同催化劑NH3-TPD 圖譜Fig.2 NH3-TPD profiles of different

2.2 NH3-程序升溫脫附表征

由8 m3晶化釜生產(chǎn)的各分子篩的NH3-TPD 表征譜圖如圖2 所示。從圖2 可以看出，β 分子篩和MCM-49 分子篩的程序升溫脫附曲線均存在兩個主要脫附峰，即低溫峰弱酸位氨的脫附和高溫峰強酸位氨的脫附，MCM-49 分子篩的強酸酸量低于β 分子篩，β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑的弱酸酸量介于β 分子篩和MCM-49 分子篩之間，強酸酸量和MCM-49 分子篩相當。

2.3 不同分子篩對烷基轉移催化劑活性的影響

不同催化劑在連續(xù)自動評價裝置上對苯和多異丙苯烷基轉移反應的初活性對比評價結果見表1。

表1 不同分子篩催化劑催化苯-多異丙苯烷基轉移活性評價結果Table 1 Evaluation of initial activity of different catalysts for benzene-polyisopropylbenzene transalkylation

在苯和多異丙苯烷基轉移反應中，從72 h 高空速快速活性評價可知，β 分子篩的三異丙苯轉化率很低，二異丙苯轉化率大于63.5%，MCM-49 分子篩的三異丙苯轉化率為63.7%、二異丙苯轉化率為45.6%，β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑的三異丙苯轉化率為64.8%、二異丙苯轉化率為66.9%。苯與多異丙苯在分子篩上發(fā)生烷基轉移反應，遵循SN2-1或SN1反應機理，即多異丙苯吸附在分子篩催化劑的酸中心上，形成正碳離子，多異丙苯烷基轉移反應速率與正碳離子數(shù)密切相關。一般分子篩催化劑的酸中心多，形成正碳離子數(shù)多，烷基轉移反應速率越快，而MCM-49 分子篩外表面的較強酸中心是苯與多異丙苯烷基轉移反應的有效活性中心，利于大分子尺寸的三異丙苯的轉化，對反應有利。β/MCM-49 分子篩同時具有β 分子篩和MCM-49 的結構特征，具有適宜的弱酸和強酸酸量，同時具備了MCM-49 分子篩外表面的較強酸中心，因此三異丙苯轉化率和β 分子篩下的相比大大提高，催化劑同時具備了較高的二異丙苯和三異丙苯轉化率。通過和前期側線工業(yè)應用的催化劑小試評價性能對比，β/MCM-49 分子篩和側線應用催化劑性能相當。

2.4 穩(wěn)定性評價

為大規(guī)模生產(chǎn)的β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑在生產(chǎn)裝置上穩(wěn)定運行，采用工業(yè)應用的條件，即低空速（二異丙苯WHSV 為0.37～0.4 h-1）、催化劑裝填量為10 g、壓力為1.9～2.0 MPa、溫度為185～200 ℃，考察了β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑的穩(wěn)定性，并與側線用催化劑（Side-line catalyst，前期1 m3高壓釜生產(chǎn)并成功應用于側線）進行穩(wěn)定性對比評價，結果見圖3。

從圖3 看出，在低空速條件下，工業(yè)生產(chǎn)的β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑，在1 000 h 穩(wěn)定性評價中，二異丙苯和三異丙苯轉化率和側線催化劑相當，活性穩(wěn)定。實驗測得β/MCM-49 催化劑的正丙苯含量為100～150 mg/kg，低于側線用催化劑的結果（400～650 mg/kg），進一步說明采用8 m3高壓反應釜生產(chǎn)的β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑具備了工業(yè)應用的條件。

圖3 工業(yè)及側線催化劑活性穩(wěn)定評價對比Fig.3 Comparison of activity stability evaluation for industrial and sideline catalysts

2.5 工業(yè)應用研究

將8 m3高壓反應釜放大生產(chǎn)的β/MCM-49 烷基轉移催化劑在年產(chǎn)12 萬噸苯酚丙酮生產(chǎn)裝置合成異丙苯烷基轉移單元上進行了工業(yè)應用，反應溫度為185～196 ℃、多異丙苯WHSV 為0.5～0.9 h-1條件下的工業(yè)運行數(shù)據(jù)如圖4 所示，反應器出口正丙苯含量如圖5 所示。

圖4 β/MCM-49 催化劑工業(yè)運行結果Fig.4 Results of industrial application of β/MCM-49 catalyst for transalkylation

圖5 催化劑工業(yè)應用正丙苯含量隨時間的變化Fig.5 Content change of n-propylbenzene over time for industrial applications of catalysts

從圖4 可以看出，在2 年的運行時間內(nèi)，β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置上的二異丙苯轉化率為70.2%～75.3%、三異丙苯的轉化率為77.6%～84.6%。圖5 的結果顯示，β/MCM-49分子篩烷基轉移催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置上反應器出口正丙苯含量為100～150 mg/kg，該催化劑性能良好，滿足工業(yè)裝置要求，工業(yè)運行穩(wěn)定。

3 結 論

采用8 m3晶化釜生產(chǎn)了MCM-49 分子篩和β 分子篩，按照適宜的比例制備了β/MCM-49 分子篩烷基轉移催化劑，該催化劑同時具備β 分子篩和MCM-49 分子篩特征結構，具有適宜的弱酸和強酸算量，提高了三異丙苯的轉化率。在185～196 ℃，多異丙苯（二異丙苯+三異丙苯）空速WHSV 為0.5～0.9 h-1條件下，進行了工業(yè)應用，催化劑性能穩(wěn)定，正丙苯含量低。