滴流床反應器中甘油連續(xù)催化氧化制甘油酸

王敬楠，凌 翔，段學志，錢 剛，周興貴

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

甘油是一種高度功能化的生物質基平臺分子，其在非堿性條件下選擇性催化氧化制高附加值精細化學品近年來引起了工業(yè)界和學術界的廣泛關注[1-5]。該過程采用的氧化劑（分子氧或空氣等）環(huán)境友好、反應條件溫和且工藝相對簡單，符合當前化學工業(yè)綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的要求，有望取代成本相對較高、污染嚴重的傳統(tǒng)化學氧化過程（如鉻酸鉀氧化法等）或低產(chǎn)率的微生物轉化過程[6-9]。

目前，甘油催化氧化過程大多在間歇反應釜中進行。催化劑的穩(wěn)定性相對較差，容易出現(xiàn)因產(chǎn)物的吸附等導致的失活現(xiàn)象[4,9]，在實際使用過程中可能需要頻繁再生。ZOPE 等[10-11]的研究結果表明，相對于間歇反應過程，連續(xù)操作方式下甘油的轉化率和催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。

為實現(xiàn)連續(xù)化操作的工業(yè)化應用，本工作將在連續(xù)操作的滴流床反應器中考評碳納米管負載Pt催化劑（Pt/CNTs）上甘油選擇性氧化反應的性能，通過對反應前后催化劑結構和性質的表征，探討滴流床反應器中Pt/CNTs 催化劑具有較好穩(wěn)定性的可能原因，并對該反應器中甘油氧化反應工藝條件進行優(yōu)化，以期為非堿性條件下甘油氧化反應中催化劑穩(wěn)定性和目標產(chǎn)品收率的提高提供一定的指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑表征

甘油氧化反應后催化劑上吸附產(chǎn)物的質量在Perkin-Elmer Pyris 1 型（Perkin-Elmer 公司，美國）熱重儀（TGA）上進行測定。其中載氣為N2（流量為50 mL/min），溫度為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

催化劑中Pt 的實際負載量在IRIS 1000 型（Thermal Elemental 公司，美國）等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）上進行檢測。測試前將催化劑樣品置于混酸溶液（王水和氫氟酸混合溶液）中微波消解，使溶液中Pt 的含量控制在0.1～10 mg/L。

碳納米管表面負載Pt 納米顆粒的尺寸采用JEM 2100F 型（JOEL 公司，日本）高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）來精確觀測，其點分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm，加速電壓為200 kV。將微量催化劑置于離心管中，加入無水乙醇超聲，待催化劑分散均勻后，使用滴管吸入少量液體滴加至微柵上，待其干燥后送樣分析。

催化劑表面Pt 的電子性質采用XSAM-800 型（Kratos 公司，英國）光電子能譜儀（XPS）進行測定，其采用1 486.6 eV 的Al Kα 射線，加速電壓為14.0 kV，功率為300 W，通能為93.9 eV。樣品的結合能以C 1s（284.6 eV）為基準進行校正。

1.3 甘油氧化反應考評

連續(xù)條件下催化劑考評裝置主要由滴流床反應器、恒溫槽、平流泵和氣體流量控制器等組成。在直徑為8 mm 的滴流床反應器恒溫段裝填0.3 g Pt/CNTs 催化劑，并用恒溫槽控制反應溫度，當溫度達到目標溫度時，使用平流泵輸送甘油水溶液，并通入氧氣開始反應，反應過程中定時取樣分析。

間歇條件下催化劑考評裝置由三口燒瓶、氣體流量控制器和恒溫水浴鍋等組成。將30 mL、質量分數(shù)為10.0%的甘油水溶液置于三口燒瓶中，并加入0.15 g 新鮮催化劑，在水浴鍋中加熱至60 ℃，加熱過程中不斷攪拌（攪拌速率設置為1 100 r/min），然后通入150 cm3/min 的氧氣，同時開啟冷凝水，進行反應并計時，反應過程中定時取樣分析。

實驗樣品采用Agilent 1100型高效液相色譜進行分析。流動相采用質量分數(shù)為0.1%的磷酸水溶液，流量為0.50 mL/min；采用有機酸色譜柱，柱溫設置為70 ℃；檢測器為串聯(lián)的二極管陣列檢測器（DAD）和示差折光檢測器（RID），具體分析方法參見文獻[12]。

加入CA-074后WTLPS組及TLR4-/-LPS組的組織蛋白酶B水平變化無統(tǒng)計學差異，caspase-1及NLRP3蛋白水平稍降低。表明CA-074對組織蛋白酶B的蛋白水平無顯著影響，但可以降低LPS引起的NLRP3炎癥水平增高。

甘油的催化氧化過程相對復雜，包含多個串并聯(lián)反應，如圖1 所示[5,9,12-13]。

圖1 甘油催化氧化反應網(wǎng)絡Fig.1 The reaction network of glycerol oxidation

甘油的伯羥基氧化生成甘油醛（GLYD），然后氧化生成甘油酸（GLYA），并進一步氧化為羥基丙酮酸（HPYA）和亞酒石酸（TA）；仲羥基則首先氧化生成二羥基丙酮（DHA），然后進一步氧化生成羥基丙酮酸（HPYA）；生成的C3 產(chǎn)物會氧化斷鍵生成C1 和C2 產(chǎn)物。

甘油催化氧化反應中甘油轉化率（xGLY）、產(chǎn)物選擇性（Si）及其收率（Yi）的計算公式如下：

式中，n0和n 為初始及某時刻的甘油量，mol；ni為產(chǎn)物i 的量，mol；a 為產(chǎn)物i 中所含的碳原子個數(shù)。

2 結果與討論

2.1 間歇反應器與滴流床反應器中甘油氧化反應結果

在甘油水溶液質量分數(shù)為10.0%、甘油（GLY）與Pt 的物質的量比為850、攪拌速率為1 100 r/min、氧氣流量為150 cm3/min 和反應溫度為60 ℃的條件下，在間歇反應器中考察了所制備的Pt/CNTs 催化劑在非堿性條件下催化甘油氧化反應的性能，結果如圖2(a)所示?？梢钥闯?，甘油轉化率在反應初始階段增加較快，但隨著反應的進行，其增加的速度逐漸變緩，經(jīng)過7 h 的反應后，甘油的轉化率約為68%，甘油酸（GLYA）的收率不到30%。在相同的反應溫度和甘油初始濃度的條件下，滴流床反應器中Pt/CNTs 催化甘油氧化反應結果如圖2(b)所示，其中催化劑用量為0.3 g，甘油水溶液的流量為0.10 cm3/min（床內停留時間約為15 min）?？梢园l(fā)現(xiàn)，由于滴流床反應器中具有相對較高的催化劑與甘油質量比，因此甘油的轉化率相對較高，而且甘油酸的收率達到了50%左右。尤其值得指出的是，在78 h 的連續(xù)反應中，甘油轉化率、甘油酸選擇性及其收率基本保持穩(wěn)定，這說明Pt/CNTs 催化劑在滴流床反應器中表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

圖2 間歇和連續(xù)條件下Pt/CNTs 催化劑上甘油氧化反應結果Fig.2 Base-free oxidation of glycerol over Pt/CNTs catalysts under batch and continuous conditions

2.2 催化劑表征

為了探究滴流床反應器中Pt/CNTs 催化劑具有較好穩(wěn)定性的原因，對反應前后的催化劑進行了表征。為了對比，也進行了原始碳納米管以及間歇反應7 h 后的催化劑的熱重分析，連續(xù)反應后Pt/CNTs催化劑的熱重分析結果見圖3。由圖3 可見，原始碳納米管的失重量大約為2%，這主要歸因于其表面含氧官能團的分解[14]；連續(xù)與間歇反應后催化劑的失重量均大于2%，這表明兩種情況下催化劑表面均吸附了氧化反應產(chǎn)物[9]，但可以明顯看出連續(xù)反應后的催化劑表面平均吸附的產(chǎn)物量要小于間歇反應后的催化劑上的吸附量，因為間歇操作中生成的甘油酸等產(chǎn)物一直停留在反應器中，使催化劑表面吸附的產(chǎn)物量更多。

圖4 為甘油連續(xù)氧化反應前后Pt/CNTs 催化劑的XPS 譜圖，從中可以看出，相比于新鮮的催化劑，經(jīng)過78 h 反應后的催化劑中Pt 4f 峰的強度變化不大，略有少許降低。通過對催化劑的Pt 4f 峰進行分峰擬合，可以得到三對峰，分別對應于Pt(0)、Pt(2)和Pt(4)，其中反應前后的Pt/CNTs 催化劑中零價態(tài)的Pt 均占有較大的比例，但其出峰位置稍有不同。反應后的催化劑中Pt(0)的4f7/2分裂軌道的結合能出現(xiàn)了輕微的負位移，由反應前的72.0 eV 減小至71.9 eV。在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，間歇反應器中催化劑表面由于吸附較多的甘油酸，導致Pt(0)的4f7/2分裂軌道結合能降低約0.2 eV[9]，由此可以推測連續(xù)反應過程中催化劑表面吸附的甘油酸等產(chǎn)物量相對較少。

圖3 催化劑的熱失重曲線Fig.3 TGA profiles of catalysts

圖4 Pt/CNTs 催化劑Pt 4f 的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of Pt 4f regions over Pt/CNTs catalysts

對連續(xù)反應前后的Pt/CNTs 催化劑分別進行了HRTEM 和ICP 表征。圖5 為反應前后Pt/CNTs 催化劑的高倍電鏡圖及Pt 顆粒的粒徑分布，可以觀測到反應前后催化劑中Pt 納米顆粒并未出現(xiàn)明顯的團聚，Pt 顆粒的平均粒徑從1.9 nm 增加至2.1 nm，僅有微小的增加。ICP 的結果顯示，反應前的催化劑中Pt 負載量為4.5%，反應后的為4.4%，可以得出反應前后Pt 的負載量幾乎沒有變化，說明催化劑在連續(xù)反應過程中基本不發(fā)生活性組分的浸出現(xiàn)象。這些表征結果均表明，經(jīng)過較長時間（78 h）的連續(xù)反應后，Pt/CNTs 催化劑的幾何結構和電子性質變化較小，這也是連續(xù)操作的滴流床反應器中Pt/CNTs 催化劑具有較好穩(wěn)定性的原因。

圖5 Pt/CNTs 催化劑的高倍電鏡圖及對應的粒徑分布Fig.5 Typical HRTEM images and the corresponding particle size distribution of Pt/CNTs catalysts(a) fresh catalyst; (b) used catalyst

2.3 滴流床反應器中甘油氧化反應工藝條件優(yōu)化

為了在滴流床反應器中獲得較高收率的甘油酸產(chǎn)品，考察了主要工藝條件對Pt/CNTs 催化甘油氧化反應性能的影響。

2.3.1 甘油溶液流量的影響

在甘油質量分數(shù)為10.0%、催化劑質量為0.30 g、反應溫度為60.0 ℃、氧氣流量為20.0 cm3/min的條件下，考察了不同甘油溶液流量下的甘油氧化反應性能，結果見表1。

表1 甘油溶液流量對甘油氧化反應性能的影響Table 1 Influence of glycerol flow rate on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

表1 中的結果表明，不論甘油的流量如何變化，Pt/CNTs 催化劑上甘油氧化的路徑均以伯羥基的氧化為主，即主要生成GLYD 及其氧化產(chǎn)物GLYA，而且C3 產(chǎn)物的總選擇性均較高；但在不同的甘油溶液流量條件下，甘油的轉化率以及GLYD 和GLYA 的相對含量不同。在相對較低的甘油溶液流量下，反應物料與催化劑的接觸時間較長，較多的甘油會被轉化，而且生成的GLYD 也會進一步氧化生成GLYA，從而有利于得到較多的甘油酸產(chǎn)品。綜合考慮甘油酸的收率以及反應器的處理能力，甘油溶液流量為0.10 cm3/min 時的條件較優(yōu)。

2.3.2 氧氣流量的影響

在甘油質量分數(shù)為10.0%、催化劑質量為0.30 g、反應溫度為60.0 ℃、甘油溶液流量為0.10 cm3/min的條件下，考察了氧氣流量對甘油氧化反應性能的影響，結果如表2 所示。在所考察的氧氣流量范圍內，甘油轉化率以及甘油酸收率的變化幅度不大。值得指出的是，在較高的氧氣流量（25.0 cm3/min）時，GLYD 會進一步氧化成GLYA，GLYA 的選擇性達到了72.4%，但由于氧氣與甘油在催化劑表面存在競爭吸附，因而較多的氧氣會抑制甘油的吸附，從而導致甘油轉化率的降低。為了得到較高的甘油酸收率和避免過高氧氣流量帶來的液體夾帶，氧氣流量為20.0 cm3/min 是較優(yōu)的反應條件。

表2 氧氣流量對甘油氧化反應性能的影響Table 2 Influence of O2 flow rate on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

2.3.3 反應溫度的影響

反應溫度是影響反應速率的重要因素，表3 顯示了不同溫度下Pt/CNTs 催化甘油氧化反應的轉化率以及主要產(chǎn)物的選擇性。當反應溫度由40 ℃升高到70 ℃時，甘油氧化反應的速率增加，甘油的轉化率由58.5%提升到95.0%，而且溫度的升高也促進了甘油醛進一步氧化生成甘油酸，因而甘油酸的收率增加。但過高的溫度（70 ℃）會加速甘油酸等產(chǎn)品的深度氧化，導致C3 產(chǎn)物總選擇性的顯著降低。由此可以看出，60.0 ℃是較優(yōu)的反應溫度。

表3 溫度對甘油氧化反應性能的影響Table 3 Influence of reaction temperature on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

2.3.4 甘油初始濃度的影響

進一步，在催化劑質量為0.30 g、甘油溶液流量為0.10 cm3/min、氧氣流量為20.0 cm3/min、反應溫度為60.0 ℃的條件下，考察了Pt/CNTs 催化劑上甘油的初始濃度對反應性能的影響，結果見表4。

表4 甘油初始濃度對甘油氧化反應性能的影響Table 4 Influence of initial glycerol concentration on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

由表4 可知，當甘油的初始質量分數(shù)由10.0%增加到50.0%時，甘油的轉化率不斷降低，甘油酸的收率以及C3 產(chǎn)物的總選擇性也顯著下降。這可能是由于甘油溶液流量不變時，隨著甘油初始濃度的降低，催化劑與甘油質量比增加；且較低的甘油初始濃度條件下，反應液中的溶氧量相對較高[15]。這些因素共同導致甘油轉化率的增加以及甘油醛進一步氧化為甘油酸。因而，10.0%的甘油質量分數(shù)是相對較優(yōu)的反應條件。

3 結 論

a）連續(xù)操作的滴流床反應器中，甘油氧化反應生成的甘油酸等產(chǎn)物在Pt/CNTs 催化劑上的平均吸附量相對較少，催化劑表面Pt 4f 的結合能僅有少許降低，而且反應后催化劑顆粒無明顯團聚和Pt的浸出現(xiàn)象，因而，催化劑表現(xiàn)出相對較高的穩(wěn)定性。

b）滴流床反應器中 Pt/CNTs 催化劑上甘油氧化反應較優(yōu)的工藝條件為甘油溶液流量為0.10 cm3/min，氧氣流量為20.0 cm3/min，反應溫度為60.0 ℃，甘油初始質量分數(shù)為10.0%。在該較優(yōu)條件下，甘油的轉化率大于80%，甘油酸的收率大于55%。