ZnCl2催化生物質熱解液化制呋喃類及醛類化學品研究

李泊錚， 畢冬梅*， 李永軍,2， 姜 梅

(1.山東理工大學 農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程 技術研究中心，山東 淄博 255000)

我國農林生物質資源豐富，每年約產生1.4億噸林業(yè)廢棄物、10億噸農作物秸稈、38億噸禽畜糞[1]，如何就地實現(xiàn)規(guī)?；臏p量及資源化利用，成為建設生態(tài)宜居、美麗鄉(xiāng)村的重要因素。生物質快速熱解技術是提高生物質綜合利用效益的一種有效途徑，通過熱化學方法將生物質轉化成高品位的固體、液體(生物油)和氣體產物，具有巨大的環(huán)境、經濟和社會意義。生物油含有多種附加值較高且通過常規(guī)化學工藝難以得到的化學品，如重要的平臺化合物5-甲基糠醛(5-MF)、糠醛(FF)、多聚甲醛等。其中，5-MF可作為食品香料、醫(yī)藥等生產的重要中間體和抗癌藥物[2]，工業(yè)上常以糠醛為原料制備5-MF，首先經過氫化還原得到5-甲基呋喃，而后與N, N-二甲基甲酰胺(DMF)經Vilsmeier-Haack反應制取[3-4]；FF廣泛應用于農藥、醫(yī)藥、合成塑料的生產[5]，是一種重要的呋喃環(huán)系平臺化合物，傳統(tǒng)工業(yè)中FF通過植物纖維中的高聚糖在H2SO4或H3PO4下催化水解，先得到戊糖再經脫水而獲得[6]；多聚甲醛則在合成農藥、合成樹脂、涂料及制取熏蒸消毒劑中具有重要用途，傳統(tǒng)的合成方法是甲醛在低溫高壓下利用助劑聚合而成[7]。在制備5-MF、FF和多聚甲醛的化工生產中，其反應過程往往需要大量的有機溶劑和昂貴的金屬催化劑，反應條件較苛刻，存在工藝復雜、有毒有害副產物多等問題[4-7]。生物質快速熱解得到生物油的熱解反應條件相對溫和，生物油富含糖類、酸類、醛類、酮類、酚類、酯類等化學組分[8]，既可用作鍋爐、發(fā)動機燃料，又可作為精細化工生產的原料[9]，制備膠黏劑、食品添加劑[10]、防腐劑[11]、燃料添加劑[12]等，因此受到國內外學者的廣泛關注。然而，通過常規(guī)熱解得到的生物油存在組分復雜、單一有機成分含量低、酸性強、含水率高等問題[13-14]。為提高生物油中目標產物的含量，定向調控熱解產物分布，使用高效催化劑成為生物質熱解反應調控的重要手段[15-17]。本研究以提高生物油中FF、多聚甲醛和5-MF等呋喃類、醛類組分的產率為目標，以ZnCl2為催化劑，考察了不同溫度及催化條件下生物油呋喃類、醛類組分含量及產率的變化規(guī)律，以期為生物質催化熱解制取呋喃類、醛類等高附加值化學品提供參考。

1 實 驗

1.1 材料

選取油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉作為試驗原料，其中油菜秸稈取自江蘇省蘇州市，玉米秸稈取自山東省淄博市，樟木取自江西省上饒市。原料經粉碎、干燥、篩分后，選取粒徑0.069～0.178 mm的樣品，備用。

1.2 生物質熱解液化

熱解試驗在SKZ- 4-B型恒溫水平管式爐中進行，該反應器由熱解器和冷凝裝置組成[18]。每次試驗稱取4 g樣品進行熱解，試驗開始先通入N2形成無氧環(huán)境，然后將溫度升至熱解溫度，將裝有原料的瓷舟迅速推入熱解器內，反應時間為5 min，產生的熱解氣經冷凝管收集，冷凝管溫度設定為-10 ℃，不可冷凝生物氣進入集氣袋。

試驗選用ZnCl2為催化劑，這是由于Zn2+對生物質熱解制取生物油的催化反應較溫和，對木質素熱解而成的水不溶性物質影響小，對纖維素、半纖維素熱解生成的多糖和水不溶性糖類物質有一定降解作用[19]。進行催化熱解試驗時，生物質粉放置于瓷舟內，將厚度為1 mm的石英棉覆蓋在生物質粉上，ZnCl2催化劑置于石英棉上，熱解氣經過催化劑層進行催化反應。催化劑和原料的質量比為1 ∶1，石英棉將原料與催化劑有效分開，既保證催化劑不易積炭結焦，又利于催化劑的回收利用。

1.3 表征分析

1.3.1原料分析 利用范式法(Van Soest)[20]測定原料的纖維素、半纖維素和木質素(三大組分)含量。采用Euro EA3000型全自動元素分析儀測量原料干燥基中C、H、N元素含量，O元素含量通過差減法計算得出[21]。

根據GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業(yè)分析法》[22]，利用馬弗爐對干燥基中的灰分(A)、揮發(fā)分(V)和固定炭(FC)進行測定。

1.3.2GC-MS分析 生物油采用卡爾水分測定儀測量含水率，然后生物油經乙醇萃取，利用Agilent 6890/5973型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)進行化學組分含量的定性定量分析。采用分流進樣方式，分流比為30 ∶1，進樣量0.2 μL。GC檢測條件：色譜柱選用Rtx-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣化器溫度280 ℃，載氣使用He。程序升溫，從初始溫度40 ℃升到240 ℃，升溫速率為5 ℃/min，240 ℃下保溫5 min。MS檢測條件：電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為240 ℃，接口溫度為250 ℃。

1.3.3試驗結果計算 試驗前，對放入原料前后的瓷舟進行稱量，對冷凝管及連接冷凝管與水平管式爐的橡膠管進行稱量。試驗后，對盛有生物炭的瓷舟進行稱量，對附著有生物油的冷凝管及連接冷凝管與水平管式爐的橡膠管進行稱量。

原料熱解產生的生物油、生物炭和不可冷凝生物氣的產率分別按式(1)～式(3)計算：

Ya=ma/m×100%

(1)

Yb=mb/m×100%

(2)

Yc=1-Ya-Yb

(3)

式中：Ya—生物油產率，%；ma—收集裝置內得到的生物油質量，g；m—生物質原料的質量，g；Yb—生物炭產率，%；mb—收集裝置內得到的生物炭質量，g；Yc—不可冷凝生物氣產率，%。

由于不同熱解條件下，不同原料熱解所得生物油的含水率差別較大，為研究是否加入ZnCl2催化劑對生物油中目標組分的影響，需得到生物油組分的產率，即生物油中單種組分占生物質原料的比例，按式(4)計算：

Ym=Ya×(1-wH2O)×wa

(4)

式中：Ym—生物油組分的產率，%；wH2O—生物油含水率，%；wa—生物油去除水分后組分的GC含量。

2 結果與討論

2.1 原料分析結果

從表1可以看出，油菜秸稈和樟木粉的纖維素較多，質量分數(shù)分別為35.41%和37.62%。玉米秸稈的纖維素、半纖維素和木質素含量相對較均衡，其中半纖維素較多，質量分數(shù)達到18.34%。樟木粉的木質素質量分數(shù)較高，為34.74%;油菜秸稈中木質素質量分數(shù)較低，為21.64%。同時，由原料的元素分析和工業(yè)分析可知，樟木粉的C質量分數(shù)最高，達53.16%，O含量較低，同時灰分最少；油菜秸稈和玉米秸稈擁有較高的O質量分數(shù)，分別為45.23%和46.32%，同時揮發(fā)分較低，灰分較高，分別為樟木粉灰分質量分數(shù)的10.9和14.0倍。

表1 不同原料的物料分析、元素分析和工業(yè)分析1)Table 1 Proximate, ultimate and material analysis results of drying different materials %

1) d:干燥基 dry basis； *：由差減法計算determined by difference

2.2 熱解生物油的產率和組分分析

2.2.1熱解溫度對生物油產率的影響 生物質熱解受到多種因素的綜合影響，如原料種類、催化劑、熱解溫度、載氣流速、物料粒徑和反應時間等。其中，溫度、原料和催化劑種類是影響生物質熱解生物油產率和品質的主要因素[23]。

圖1 不同原料在400～600 ℃下的生物油產率Fig.1 Bio-oil yield of different materials at 400-600 ℃

未添加ZnCl2催化劑時，油菜秸稈、玉米秸稈、樟木粉在400～600 ℃熱解溫度范圍內熱解所得生物油產率的變化情況見圖1。由圖1可知，隨著熱解溫度的升高，3種原料的生物油產率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。當熱解溫度超過450 ℃后，油菜秸稈的生物油產率趨于穩(wěn)定，達46.5%左右。隨著熱解溫度的升高，樟木粉的生物油產率先迅速增加，在500 ℃時達到最大值51.76%，之后當溫度超過550 ℃后又迅速降低。試驗溫度范圍內，玉米秸稈的生物油產率變化不大，550 ℃時達到最大值，為41.32%。由上述分析可知，與油菜秸稈、樟木粉相比，玉米秸稈的生物油產率較低。

在500 ℃熱解溫度下，不使用催化劑時，樟木粉的生物油產率最高；油菜秸稈、玉米秸稈的生物油產率相對較低，僅為樟木粉的89.76%和78.81%，說明木質素含量高的原料能夠生成更多的生物油[24]。加入ZnCl2催化劑后，不同生物質原料所得生物油的產率呈現(xiàn)出不同程度的下降，樟木粉的生物油產率下降顯著，從51.76%減少到30.50%，而油菜秸稈(39.57%)、玉米秸稈(40.37%)的生物油產率下降幅度不明顯。

2.2.2GC-MS分析 在無催化劑和ZnCl2催化的條件下，3種原料熱解所得生物油經GC-MS檢測得到的總離子流圖見圖2。可以看出，無催化劑時，生物油的化學組分較復雜，且各種組分的含量較低，尤其樟木粉所得生物油中含有大量苯酚類等大分子物質。加入ZnCl2催化劑后，3種原料所得生物油中大分子組分含量大幅減少，糠醛等中等分子組分含量增加，說明ZnCl2抑制了苯酚類大分子物質的形成[25]。

1. 樟木粉camphor wood powder; 2. 玉米秸稈corn straw; 3. 油菜秸稈rape straw圖2 無催化劑(a)和ZnCl2催化(b)下不同原料熱解生物油的TIC圖Fig.2 TIC of pyrolysis bio-oils of different materials without catalyst (a) and ZnCl2 (b)

2.3 生物油中呋喃類與醛類組分分布

油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉是否加入ZnCl2催化劑時，500 ℃熱解條件下所得生物油中主要呋喃類、醛類組分的分布情況見表2。生物油組分GC含量是指在GC-MS檢測中去除了水分含量后的組分占有機物總量的比例。

由表2可以看出，ZnCl2的加入，生物油中呋喃類、醛類組分的種類減少，主要集中在糠醛(FF)、5-甲基糠醛(5-MF)、甲醛及其衍生物等，說明ZnCl2對生物質熱解定向制取呋喃類、醛類組分有非常好的促進作用。

表3為油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉在有無ZnCl2催化劑時，熱解所得生物油中總的呋喃類和醛類組分產率?？梢钥闯觯惶砑哟呋瘎r，玉米秸稈所得生物油中呋喃類衍生物的產率最高，達到 3.68%，油菜秸稈、樟木粉分別為1.88%和2.59%，表明半纖維素能夠產生較多的呋喃類衍生物[26-27]。油菜秸稈熱解生物油中的醛類組分產率最高，達1.19%。通過對3種原料所得生物油中呋喃類、醛類組分分布可知，生物油中呋喃類、醛類組分主要為甲醛、呋喃醛及苯甲醛的衍生物。玉米秸稈與樟木粉熱解所得生物油中呋喃類、醛類組分的產率雖然相近，但其中的組分分布及含量相差較大，如玉米秸稈所得生物油以呋喃類及其衍生物為主，樟木粉所得生物油則含有較多的苯甲醛衍生物[28]。

表2 不同原料熱解生物油中主要呋喃類、醛類組分的GC含量Table 2 Distribution of furans and aldehydes in the bio-oil of three raw materials

表3 不同原料的生物油中呋喃類和醛類的產率Table 3 The contents of furans and aldehydes in bio-oil of different materials %

加入ZnCl2催化劑后，玉米秸稈和樟木粉所得生物油中醛類組分的產率有所增加，產率分別為0.48% 和0.84%，油菜秸稈所得生物油中醛類組分產率有所下降。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉催化熱解所得生物油中呋喃類組分產率均有明顯增加，增長幅度分別為253.72%、85.05%和202.32%。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉所得生物油中呋喃類、醛類組分的總產率也有顯著增加，增長幅度分別為133.22%、98.1%和157.27%。與未加入ZnCl2催化劑相比，3種原料熱解所得生物油中呋喃醛類組分含量增加明顯，甲醛類小分子組分的含量有所增加，乙醛和丙醛的含量明顯減少。其中，樟木粉熱解所得生物油中呋喃類、醛類組分的種類也有所減少，說明樟木粉定向催化熱解制取呋喃醛類化學品有一定優(yōu)勢。從得到生物油中更多呋喃類、醛類組分的角度，建議加入ZnCl2催化劑，采用樟木或玉米秸稈為熱解原料。

另外，ZnCl2催化劑的加入使生物油中苯甲醛類大分子物質含量大幅減少，生物炭產率增加，說明木質素轉化為苯甲醛類物質的路徑受到限制，同時可以促進纖維素、半纖維素向呋喃類和醛類物質的轉化[29]。

2.4 平臺化合物的分布

5-MF、FF和多聚甲醛在食品香料、醫(yī)藥、化工和農業(yè)方面有非常大的利用價值，也是油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解生物油中所含的高附加值化學品。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解有無ZnCl2催化劑時，所得生物油中目標產物的產率見表4。

表4 不同原料熱解生物油中目標產物的產率Table 4 The contents of high value-added chemicals in bio-oil of different materials %

可以得知，不添加催化劑時，纖維素含量最高的樟木粉熱解可產生較多的糠醛，達1.61%，玉米秸稈次之，油菜秸稈最低。油菜秸稈、樟木粉熱解會產生一定量的多聚甲醛，分別為0.16%和0.35%。玉米秸稈熱解產生的多聚甲醛很少。樟木粉、玉米秸稈熱解均能產生0.23%的5-甲基糠醛，油菜秸稈熱解產生的5-甲基糠醛較少。

加入ZnCl2催化劑后，會造成油菜秸稈、樟木粉熱解產生的多聚甲醛產率有所降低，玉米秸稈催化熱解所得生物油中多聚甲醛的產率提升到0.07%。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解所得糠醛的產率均得到顯著提高，較未加入催化劑的增幅分別為470.41%、313.87%和340.99%。樟木粉催化熱解所得糠醛的產率最高，為7.10%。加入ZnCl2催化劑后，油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解所得5-甲基糠醛的產率也有明顯提高，比未加催化劑的增幅分別為318.18%、200.00%和213.04%。

從生物質熱解獲得更多多聚甲醛的角度，建議以樟木粉為原料，不使用催化劑進行熱解制取；以獲得更多的糠醛、5-甲基糠醛的角度，建議以ZnCl2為催化劑，以玉米秸稈或樟木粉為原料進行制取。

3 結 論

3.1在水平管式爐反應器上，以油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉為原料開展快速熱解試驗，不加入催化劑時，樟木粉的生物油產率最高，達51.76%。熱解過程中加入質量比為1 ∶1的ZnCl2催化劑后，3種原料的生物油產率均有所下降，其中樟木粉的生物油產率下降明顯。

3.2加入ZnCl2催化劑后，玉米秸稈和樟木粉所得生物油中醛類組分的產率均有增加，產率分別為0.48% 和0.84%。油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉催化熱解后生物油中呋喃類組分產率漲幅明顯，增長幅度分別為253.72%、85.05%和202.32%。

3.3與未加入ZnCl2催化劑相比，加入ZnCl2催化劑后，油菜秸稈、玉米秸稈和樟木粉熱解所得生物油中糠醛的產率均顯著提高，增幅分別為470.41%、313.87%和340.99%。3種原料催化熱解所得5-甲基糠醛的產率也顯著提高，增幅分別為318.18%、200.00%和213.04%。