一步電沉積法制備針狀鎳鈷雙金屬氧化物及電化學性能的研究*

劉沛靜，辛福恩

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程學院，陜西 西安710300）

隨著全球能源危機的加劇，以及大氣污染問題（PM2.5）和全球溫室效應的日益嚴峻，迫使人們對新型可替代能源的需求愈發(fā)渴望，因此，對于能源存儲設備的開發(fā)人們也愈發(fā)關注。近年來，超級電容器作為最為理想的能量存儲設備之一，具有快速充放電（數(shù)秒），高的功率密度（約是電池的十數(shù)倍），超長循環(huán)壽命（可循環(huán)充放電上萬次）等特性[1,2]。常用于工業(yè)生產，應急能源設備以及新能源汽車等領域[3-6]。

超級電容器的電極材料中，三元金屬氧化物NiCo2O4，具有低生產成本，高理論比電容（1370F·g-1），以及豐富的氧化還原電子對（Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+）等特點，這些均在文獻中被大量報道[7-9]。如，Wang課題組[10]通過簡單的水熱方法制備出海膽狀NiCo2O4（U-NiCo2O4），在 1A·g-1的電流密度下，測得質量比電容為436.1F·g-1。Zhang課題組[11]通過簡單的水熱法制備出由1D納米線組成的海膽狀NiCo2O4，其活性物質負載量為5mg，在1A·g-1的電流密度下，測得質量比電容為296F·g-1。當電流密度增大至5A·g-1時，電容保持率為72.6%。Shahrokhian課題組[12]通過溶劑熱法制備NiCo2O4納米棒，負載量為1mg，在1A·g-1的電流密度下，測得質量比電容為758F·g-1。當電流密度增大至20A·g-1時，電容保持率為47.1%。上述針狀或棒狀NiCo2O4制備時，首先需要制備模板，待NiCo2O4納米線合成后，需要二次剔除模板，且這些模板通常無電容貢獻，導致電極材料死體積增大，單位面積比電容降低。同時，文獻中常見納米線（棒）均是通過水熱法制備，反應過程可控性較差，能耗較高，且對反應設備要求較為苛刻。

基于上述問題，本文通過簡單的一步電沉積法在預處理的泡沫鎳表面原位生長NiCo2O4納米線，與文獻報道的模板輔助電沉積法相比，預處理的泡沫鎳表面存在細小的孔道結構不僅具備模板作用，且無需二次剔除，且具有一定的電容貢獻，且制備方法簡單高效。通過測試表明該NiCo2O4-泡沫鎳電極優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性能，進一步拓寬了現(xiàn)有電極材料的應用前景。

1 實驗部分

1.1 藥品及材料

Co（NO3）2·6H2O（AR 國藥集團化學試劑有限公司）；Ni（NO3）2·6H2O（AR國藥集團化學試劑有限公司）；NiCl2·6H2O（AR 國藥集團化學試劑有限公司）；H3BO3（AR國藥集團化學試劑有限公司）；鄰磺酰苯甲酰亞胺（C7H5NO3S，AR aladdin）；十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na，AR國藥集團化學試劑有限公司）；NH4NO3（AR國藥集團化學試劑有限公司）；二甲基亞砜（DMSO，AR國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H6O2，AR國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水；KOH（AR國藥集團化學試劑有限公司）；丙酮（acetone，CH3COCH3，AR 國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸（HCl，AR國藥集團化學試劑有限公司）。

泡沫鎳（4×4×0.2cm，蘇州泰立材料科技有限公司（TL））等。

1.2 實驗儀器

XRD，MiniFlex600型X射線衍射儀（株式會社理學（日本））；DZF6050型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；RCTB573型磁力攪拌器（廣州IKA人和科儀）；CHI660型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；Reference 3000型電化學工作站（Gamary有限公司（美國））；FESEM，SU-8020型冷場發(fā)射掃描電鏡（日立高新技術公司）；DS-7510DT型數(shù)控超聲波清洗器（上海生析超聲儀器有限公司）；水熱反應釜；BSA124S型電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；開啟式管式電阻爐（開啟式，山東省龍口市先科儀器有限公司）等。

1.3 基底制備

將泡沫鎳剪切為1cm×1cm×0.25cm的正方形薄片，利用3M的丙酮，6%鹽酸，無水乙醇以及去離子水依次清洗泡沫鎳，具體操作步驟如下：第一步，將準備的泡沫鎳在3M丙酮中浸漬30min，去除表面的有機物；第二步，進一步使用6%鹽酸再次浸泡基底泡沫鎳30min，用來去除泡沫鎳表面的氧化層以及雜質；最后，再次使用無水乙醇和去離子水將基底反復清洗數(shù)次。將清洗好的泡沫鎳放在70℃真空干燥箱中干燥3h，取出待用。分別配置1.5mM Ni（NO3）2，3mM Co（NO3）2，4.5mM NH4NO3以及 10%的二甲基亞砜，共計20mL，溶液攪拌至澄清，取一片處理過的泡沫鎳，放置在該混合溶液中，100℃油浴30min，待反應結束，使用去離子水和無水乙醇反復超聲清洗樣品數(shù)次。然后，將樣品在60℃烘箱中干燥2h，得到預處理后的基底。

1.4 制備NiCo2O4-泡沫鎳

在三電極體系下，以Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，50mL 的 1mol·L-1的 Ni（NO3）2和Co（NO3）2溶液，0.2mol·L-1的 NiCl2溶液，0.6mol·L-1的硼酸，5mmol·L-1的鄰磺酰苯甲酰亞胺，以及0.15mmol·L-1的二甲基亞砜組成電解液，先將預處理的基底在電解液中5min浸泡，隨后，通過恒流電沉積的方法，在泡沫鎳基底上直接生長NiCo2O4納米線，在50mA·cm-2的電流密度下沉積3h，待反應結束，利用去離子水和無水乙醇將樣品清洗數(shù)次，然后，在70℃烘箱中干燥2h。最后，將樣品放置于管式爐中，在空氣氣氛下，1C·min-1升溫至300℃，保溫2h。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌的表征

為了研究樣品NiCo2O4-泡沫鎳的形貌與結構特征，本文對其進行了SEM表征。見圖1。

圖 1 預處理后的泡沫鎳（（a）、（b））和 NiCo2O4-泡沫鎳（（c）、（d））的 SEM 圖Fig.1 SEM images of pretreated foam nickel（（a）,（b））and NiCo2O4-foam nickel（（c）,（d））

首先，由圖 1 觀察可知，圖 1（a）和（b）是預處理后的泡沫鎳的SEM圖，圖1（c）和（d）是樣品NiCo2O4-泡沫鎳的SEM圖，從預處理后泡沫鎳的局部放大圖（圖1（b））觀察可知，經過油浴處理，泡沫鎳表面均勻生長了一層多孔網絡結構的Ni-Co前驅物，孔道大小從幾納米到幾十納米。從圖1（d）觀察可知，經過一步恒流電沉積后，NiCo2O4納米線陣列均勻的垂直生長在基底表面，納米線長約200～300nm，直徑約十幾到幾十納米之間。同時，從圖中觀察到局部NiCo2O4納米線呈交織狀靠攏，形成納米簇，且分布較為均勻，這與圖1（b）中的孔道朝向與分布較為一致，并且，根據文獻報道，推測可知，本文能夠均勻的制備NiCo2O4納米線，多孔道網絡結構的Ni-Co前驅物起到模板作用，在恒電流作用下，Ni/Co離子優(yōu)先沉積到孔道中，直至形成納米線結

為了進一步確認樣品的結構特征，隨后對樣品進行了XRD表征，圖2為樣品NiCo2O4-泡沫鎳的XRD圖。

圖2 樣品NiCo2O4-泡沫鎳的XRD圖Fig.2 XRD pattern of sample NiCo2O4-foam nickel

由圖2可知，除了2為44.5、51.8和76.4 3處代表泡沫鎳的特征衍射峰，其余4處31.1、36.6、59.1以及64.9處與PDF標準卡片（JCPDS:20-0781）較為吻合，分別歸屬于尖晶石結構NiCo2O4的（220）、（311）、（511）以及（440）晶面。

說明本文制備的納米線為尖晶石結構NiCo2O4，同時，從圖2可知，樣品中除了NiCo2O4的衍射峰外無其余特征衍射峰。也進一步表明預處理的產物即為Ni-Co前驅物，經高溫處理后與沉積產物物相一致。

2.2 NiCo2O4-泡沫鎳電化學性能測試

為了確定NiCo2O4的生長對基底泡沫鎳電化學性能的影響。本文在三電極體系下，2M KOH電解液中，對樣品NiCo2O4-泡沫鎳在進行電化學測試，包括：循環(huán)伏安測試（CV）、恒流充放電測試（GCD）、電容保持率測試以及循環(huán)穩(wěn)定性測試。測試電壓為：0～0.6V。

圖3 不同掃描速度下NiCo2O4-泡沫鎳的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curve of NiCo2O4-foam nickel at different scanning speeds

圖 3 為掃速在 10～50mV·s-1時，NiCo2O4-泡沫鎳的CV曲線，可以清晰的觀察到在0.4～0.5V和0.25～0.4V處存在一對明顯的氧化還原峰，這主要歸因于在堿性環(huán)境中（存在大量OH-），反應方程式如下：

同時，可觀察到陰極峰向負電位移動，而陽極峰向正電位移動，原因在于隨著反應開始，電解質離子在電極材料中未充分浸入。但隨著陽極峰值電流密度的增大和陰極峰值電流密度的減小表明氧化還原反應阻力小，反應速度較快。說明本文制備的樣品具有優(yōu)異的離子傳輸能力和較好的倍率性能。

圖4是在1～5A·g-1電流密度下，樣品的充放電曲線。

圖4 不同電流密度下NiCo2O4-泡沫鎳的恒流充放電曲線Fig.4 Constant current charge-discharge curves of NiCo2O4-foam nickel at different current densities

從圖4可知，所有曲線對稱性較好，說明樣品在充放電過程中發(fā)生可逆的法拉第氧化還原反應，表明樣品具有較高的庫倫效率。通過對恒流充放電曲線計算可得，電流密度為1A·g-1，活性物質NiCo2O4負載量為5.24mg·cm-2時，樣品的質量比電容為773F·g-1，相比文獻報道，本文通過一步電沉積法制備的線狀NiCo2O4具有較高的質量比電容。

圖5 不同電流密度下NiCo2O4-泡沫鎳的質量比電容曲線Fig.5 Capacitance retention curves of NiCo2O4-foam nickel at different current densities

本文通過對GCD曲線圖進一步計算，得到樣品在1～5A·g-1電流密度下質量比電容分別為：773、595、565、540 以及 521F·g-1，并得到樣品的電容保持率為67%，對比文獻可知，該樣品具有良好的倍率性能。

為了評價復合電極材料的電化學穩(wěn)定性，在0.5A·g-1的電流密度下，對樣品NiCo2O4-泡沫鎳進行了3000圈的恒流充放電測試，見圖6。

圖6 電流密度是0.5A·g-1時，NiCo2O4-泡沫鎳電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性（充放電3000次）Fig.6 Cycling performance curve of NiCo2O4-foam nickel at current density of 0.5A·g－1

由圖6可知，NiCo2O4-泡沫鎳的庫倫效率為100%，與GCD曲線反映的結果相一致，表明復合電極材料優(yōu)異的可逆性。循環(huán)測試結束時質量比電容較第一圈，電容衰減了25%。對比相關文獻報道，樣品具有較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

本文通過一步電沉積的方式，在預處理的泡沫鎳表面生長NiCo2O4納米線，得到活性物質NiCo2O4負載高達 5.24mg·cm-2，通過電化學測試，在 1A·g-1電流密度下，復合電極的質量比電容為773F·g-1，優(yōu)于文獻報道[10-12]。隨著電流密度的增大至5A·g-1，樣品的比電容仍能保持在67%，說明樣品良好的倍率性能。最后，經過3000圈充放電測試，得到樣品的電容保持率為75%，歸因于復合電極材料較為優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。同時，該方法亮點在于借鑒了文獻報告的模板法制備線狀NiCo2O4，且模板不用二次剔除，同時具備電容貢獻。結合電沉積方法簡單高效、過程可控等特點，使得本文報道的制備方法，為線狀電極材料制備提供了一條新穎的研究思路，具有一定的普適性。