聚苯胺改性涂料對(duì)抗金屬腐蝕的研究進(jìn)展*

范煒昊，汪懷遠(yuǎn)

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

由于其高強(qiáng)度和延展性，鋼被廣泛用于工業(yè)和工程結(jié)構(gòu)。但鋼的腐蝕通常會(huì)導(dǎo)致其性能退化，資源浪費(fèi)，帶來安全問題和環(huán)境問題[1,2]。因此，保護(hù)鋼免受腐蝕已成為最重要的主題，尤其是要最大限度地減少經(jīng)濟(jì)損失。在這種情況下，防護(hù)涂層是腐蝕防護(hù)最方便和廣泛使用的方法之一。作為金屬結(jié)構(gòu)的最外層，保護(hù)涂層可提供物理屏蔽和陽(yáng)極保護(hù)。其中，聚合物涂層中的聚苯胺因其具有易于合成、易于參與氧化還原反應(yīng)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985年DeBerry發(fā)現(xiàn)聚苯胺膜在不銹鋼上面具有鈍化作用后，聚苯胺在防腐方面的研究收到了越來越多研究者的關(guān)注[3-6]。

1 聚苯胺的防腐性能與應(yīng)用研究

1.1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)

MacDiarmid等[7]提出聚苯胺的結(jié)構(gòu)氧化單元（醌式單元）和還原單元（苯式）。如圖1所示，依兩單元所占的比例不同，PANI分為全氧化態(tài)（y=0），全還原態(tài)（y=1）和中間氧化態(tài)（y=0.5），各態(tài)之間均可相互轉(zhuǎn)化。

圖1 聚苯胺（PANI）的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of polyaniline

1.2 聚苯胺的防腐機(jī)理

目前，對(duì)于聚苯胺防腐涂料防腐機(jī)理的研究主要有以下3種觀點(diǎn)。

（1）PANI使金屬表面鈍化 PANI結(jié)構(gòu)在不同氧化態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變抑制了腐蝕性陰離子的侵入，使陽(yáng)極反應(yīng)極化并形成了致密的金屬氧化物鈍化層（Fe3O4+γ-Fe2O3）的形成[8,9]。圖 2 為 PANI對(duì)鋼材的鈍化機(jī)制。

圖2 PANI對(duì)鋼材的催化鈍化機(jī)理Fig.2 Passive mechanism of polyaniline on steel

另外，Kinlen等[10]利用掃描參比微電極技術(shù)（Scanning Reference Electrode Technique）發(fā)現(xiàn)聚苯胺中的摻雜劑陰離子可以與碳鋼表面的Fe離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，最終形成的不溶性鹽可以鈍化暴露出的碳鋼表面，最終彌補(bǔ)涂層的缺陷。例如，作為摻雜劑的H3PO4可以與鐵離子反應(yīng)生成難溶的磷酸鐵，它們覆蓋在金屬表面，阻礙了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

（2）PANI與金屬形成化合物，使電位上升 PANI與鋼材表面的Fe離子之間存在陽(yáng)離子-π相互作用與靜電相互作用，這就使PANI和鐵在涂層與基板的界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成一種Fe-PANI的化合物;該化合物的氧化電位高于純PANI的氧化電位,可以推動(dòng)氧的還原[11]，從而補(bǔ)償了因鐵的溶解而消耗的電荷,降低金屬的溶解速率[12]。

（3）PANI在金屬表面的電場(chǎng)屏蔽作用 該電場(chǎng)的方向與電子遞傳方向相反，因此，會(huì)阻礙電子從金屬向氧化物傳遞，相當(dāng)于一個(gè)電子傳遞的屏障作用[13]。而常規(guī)涂層，如環(huán)氧或聚氨酯涂層不能形成這種電場(chǎng)。其電場(chǎng)的防腐機(jī)理示意圖見圖3。

圖3 PANI的電場(chǎng)屏障機(jī)理Fig.3 Electric field shielding mechanism of PANI

1.3 聚苯胺防腐涂層的制備方法

聚苯胺防腐蝕涂層的制備方法主要有兩種:

（1）電化學(xué)合成法 指通過電化學(xué)的方法在金屬表面沉積形成PANI涂層，一般情況下是在酸性溶液中施加外部電壓對(duì)苯胺單體進(jìn)行聚合。但是電化學(xué)合成法制備的聚苯胺膜往往都比較薄，僅在短時(shí)間內(nèi)提供對(duì)基材的保護(hù)。Lu等[14]通過循環(huán)伏安法在不銹鋼表面沉積聚苯胺涂層（摻雜劑為硝酸），發(fā)現(xiàn)聚苯胺能夠使金屬表面鈍化，形成薄而致密的鈍化層。電化學(xué)合成法雖然可以簡(jiǎn)單有效的在金屬表面沉積聚苯胺涂層，但是沉積的面積有限，不能應(yīng)用于體積較大材料，因此，難以推廣。

（2）化學(xué)合成法 指將通過化學(xué)合成的方法制備的PANI作為填料，然后分散到常規(guī)涂料如環(huán)氧樹脂中，將有機(jī)涂層和導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來?；瘜W(xué)合成法有利于在合成后將抗腐蝕涂層施加到不同類型的基材上，如玻璃、陶瓷等。當(dāng)應(yīng)用于金屬表面時(shí)，PANI涂層可以經(jīng)歷氧化還原過程（也稱為摻雜-去摻雜過程），促進(jìn)金屬表面的鈍化。該方法是當(dāng)前研究PANI防腐應(yīng)用最為廣泛的方法，研究表明[16-19]，為同時(shí)改善機(jī)械性能，粘附性，防腐蝕性和熱性能，PANI納米復(fù)合材料可與無機(jī)添加劑/填料一起開發(fā)。

1.4 聚苯胺防腐涂料的應(yīng)用

1.4.1 海上設(shè)施的防腐 海洋對(duì)鋼鐵造成的腐蝕對(duì)我國(guó)的海上建設(shè)造成了極大的阻力。引起海洋腐蝕的主要因素有：（1）海水中含有大量的腐蝕性電解質(zhì);（2）海洋微生物的泛濫。針對(duì)上述兩個(gè)問題，常見的解決方法是外加陰極保護(hù)與涂覆含有重金屬離子的涂層。但是，外加陰極保護(hù)（如鋅）的成本較高，重金屬離子（如Cr6+）又有會(huì)造成極為可怕的污染。目前，人們正在嘗試將聚苯胺引入到涂層當(dāng)中，因?yàn)镻ANI具有良好的導(dǎo)電性，在為金屬基材提供陰極保護(hù)的同時(shí)也可以調(diào)節(jié)海水的局部pH值，抑制一部分海洋微生物的生長(zhǎng)[20]。另外，將聚苯胺與脂肪族多元胺的溶液混合可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑，得到的涂料具有優(yōu)異的環(huán)境友好性[21]。

1.4.2 高耐磨性防腐涂料 PANI中的苯環(huán)可以為涂層提供穩(wěn)定的耐磨性能。強(qiáng)軍鋒等[22]將聚苯胺與極細(xì)的粉煤灰活硅藻土等耐磨材料料混合，制備了一種高耐磨的防腐填料。

1.4.3 與其它填料復(fù)合改性樹脂涂層 為了解決聚苯胺在環(huán)氧涂層中的分散問題，研究人員在過去的10年中嘗試將一些無機(jī)物質(zhì)添加到聚苯胺-環(huán)氧體系中，特別是無機(jī)物-聚苯胺核-殼結(jié)構(gòu)雜化納米填料（Inorganic@PANI），例如 CaCO3@ 聚苯胺，玻璃鱗片@聚苯胺，玄武巖片@聚苯胺，粘土@聚苯胺，金剛石@聚苯胺等[23,24]。

2 聚苯胺防腐涂料展望與局限

聚苯胺（PANI）是最有前景的防腐導(dǎo)電聚合物材料，因?yàn)樗子诤铣?、成本低，同時(shí)還具有可逆的氧化還原（摻雜-去摻雜）性能。根據(jù)合成過程中的氧化程度，PANI可以以不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)形式獲得。PANI已廣泛用于腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。盡管聚苯胺具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和出色的熱穩(wěn)定性，但其機(jī)械性能較差、與樹脂的相容性也不盡如人意。這意味著PANI作為傳統(tǒng)涂料中的單一填料時(shí)，難以表現(xiàn)出完美的防腐蝕性能。

為了改善PANI的機(jī)械性能，PANI復(fù)合材料可與無機(jī)添加劑/填料一起制備。另外，在PANI的苯環(huán)上引入取代基也可以有效提升其機(jī)械性能。為了改善PANI與環(huán)氧樹脂的相容性，通常會(huì)對(duì)聚苯胺進(jìn)行改性，使用氨基取代或者引入新?lián)诫s酸的方法可以將功能性集團(tuán)引入到PANI的結(jié)構(gòu)中。另外，通過使用原位乳液聚合工藝將功能性和相容性納米填料結(jié)合到PANI中，也可以改善PANI的機(jī)械性能，防腐蝕性，熱穩(wěn)定性和傳感性能。