3DOM SnO2-SiO2鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能*

王子勻，張佩琪，任旭強(qiáng)，張世龍，曹 婷，李童心，李東林

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，能源材料與電子器件研究所，西安 710064)

0 引 言

鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車，提高鋰離子電池能量密度是產(chǎn)業(yè)界的長(zhǎng)期目標(biāo)。鋰離子電池的能量密度取決于電極材料的比容量和充放電電位，相比于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極(理論比容量372 mAh/g)[1-2]，簡(jiǎn)單金屬氧化物是一類高容量負(fù)極材料，但過(guò)渡金屬氧化物循環(huán)性能很差，SnO2是典型的過(guò)渡金屬氧化物，具有較高的可逆容量[3-5]，其理論比容量為782 mAh/g[6-7]。但是，在Sn與Li離子的合金化和去合金化過(guò)程中，SnO2顆粒不可避免地發(fā)生體積變化(當(dāng)Sn與Li形成Li4.4Sn時(shí)，體積變化約為250%)[8-10]，在材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的循環(huán)應(yīng)力，引起電極材料粉化，使SnO2負(fù)極材料循環(huán)性能非常差[1,11-14]，例如，SnO2負(fù)極材料在156 mAh/g電流密度下循環(huán)50次后，其可逆比容量?jī)H為125 mAh/g[25]。針對(duì)以上缺點(diǎn)，構(gòu)筑三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)是解決這個(gè)問(wèn)題的方法之一，其形成的納米結(jié)構(gòu)能夠更好地適應(yīng)體積變化[15-16]，該結(jié)構(gòu)類似于蜂窩狀的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙直徑分布通常在幾百個(gè)納米，結(jié)構(gòu)高度有序，三維有序大孔結(jié)構(gòu)除了具有一般多孔結(jié)構(gòu)所具備的高孔隙率和大的比表面積，并且孔有序度極高且孔徑可調(diào)。由于孔壁由納米粒子構(gòu)成，所以該結(jié)構(gòu)綜合了納米粒子和多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，使其在很多方面有著廣闊的應(yīng)用前景[17-18]。3DOM SnO2材料的合成方法多為膠晶模板法,其中，PS(聚苯乙烯)膠晶模板法[19-20]成本低、制備過(guò)程條件成熟，化學(xué)穩(wěn)定性好，與PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)模板法[21]和Si模板法[22-23]相比更有利于形成三維有序多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。

Li等人[25]通過(guò)模板法合成3DOM SnO2材料，與非模板化SnO2材料相比，3DOM SnO2材料表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。3DOM SnO2材料首次充放電比容量為653 mAh/g，而0.2 C倍率下循環(huán)50次后，3DOM SnO2材料比容量為336 mAh/g，容量保持率僅為52%。這種循環(huán)性能不足以應(yīng)用于電池產(chǎn)品，即使把SnO2制備成有序多孔材料，仍然難以滿足實(shí)際應(yīng)用，顯然需要尋求其他途徑提高SnO2的循環(huán)壽命，化學(xué)組分摻雜是改善電極材料的常用方法，SiO2因其具有1 961 mAh/g的放電容量以及較低的放電電位，備受研究者們關(guān)注[26]，但是，SiO2是一種典型的的絕緣體，需要制備成納米粒子并且與高比例的導(dǎo)電碳混合后才能有效地實(shí)現(xiàn)了可逆氧化還原反應(yīng)，最近，我們課題組制備出了FeSiO4/SiO2@C三維有序大孔玻璃陶瓷材料，在相同測(cè)試條件下，玻璃陶瓷表現(xiàn)出更好的充放電可逆性，如果把SnO2納米晶粒與SiO2的復(fù)合材料制備成三維大孔有序材料，有望改善SnO2材料的電化學(xué)性能。

本文以聚苯乙烯(PS)為膠晶模板，采用溶膠凝膠法制備出3DOM SnO2-SiO2金屬氧化物復(fù)合材料，所制備的3DOM SnO2-SiO2作為鋰離子電池的負(fù)極材料，通過(guò)電池測(cè)試儀研究其充放電曲線以及長(zhǎng)循環(huán)性能，所制得的材料長(zhǎng)循環(huán)性能得到很大的改善，SiO2進(jìn)一步提高了3DOM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，3DOM SnO2-SiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料國(guó)內(nèi)外均未報(bào)道。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 三維有序大孔SiO2-SnO2復(fù)合材料的制備

參照文獻(xiàn)[27-28]制備出聚苯乙烯(PS)膠晶模板，再將SnCl2溶液和正硅酸四乙酯溶膠填充進(jìn)膠晶模板，干燥后在空氣氣氛中550℃煅燒形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)。具體操作過(guò)程如下：稱取一定量的SnCl2溶于乙醇中，在室溫下攪拌溶解后，分別按照SnO2-SiO2=10∶0、9.5∶0.5和8∶2的比例稱取一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)繼續(xù)攪拌1 h，得到無(wú)色透明溶膠。用布氏漏斗和抽濾瓶組裝成簡(jiǎn)易的抽濾裝置，稱取一定量干燥好的PS膠晶模板平鋪于布氏漏斗上，用滴管滴加適量前驅(qū)體溶液填充進(jìn)PS模板的微球間隙中，抽濾后得到的固體物烘干在空氣中550 ℃煅燒3 h得到不同SiO2含量的3DOM SnO2-SiO2樣品。

1.2 材料的物理性能分析

采用德國(guó)生產(chǎn)的Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，以Cu靶Kα為輻射源，λ=0.15406 nm，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為20°≤2θ≤80°，掃描速度為10.0000(deg/min)，步長(zhǎng)為0.02°；采用日本電子JSM-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)合成的樣品進(jìn)行形貌分析。

1.3 電化學(xué)性能的測(cè)試

將制備好的樣品作為活性物質(zhì)，Super P為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合均勻，加入少量N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)為分散劑，制備成漿料，以圓形銅箔作為集流體進(jìn)行涂布，在氬氣氣氛100 ℃恒溫條件下干燥12 h，以金屬鋰片作為對(duì)電極、1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲脂(DMC)混合溶液(質(zhì)量比1∶1)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)為隔膜，于充滿氬氣的干燥手套箱中裝配扣式(CR2025)半電池。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試儀測(cè)試材料在室溫的充放電曲線和長(zhǎng)循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 3DOM SnO2-SiO2樣品形貌分析

以PS膠晶為模板，采用溶膠凝膠法制備PS SnO2-SiO2前軀體，經(jīng)過(guò)550 ℃煅燒后得到三維有序大孔SnO2-SiO2復(fù)合材料和純SnO2氧化物。圖1為550 ℃煅燒3 h后得到的3DOM SnO2和3DOM SnO2-SiO2的FESEM圖。材料孔徑均由250～300 nm的均勻三維有序大孔組成，為典型的反蛋白石結(jié)構(gòu)。3DOM SnO2材料孔壁厚度為20～100 nm左右，從低倍率下的SEM圖中可以看出有序孔的產(chǎn)率非常高，具有周期性分布的球形空隙形成良好互通的三維網(wǎng)孔，由這種三維有序納米孔構(gòu)成的材料顆?？蛇_(dá)4～5 μm。而隨著含硅量的增加，大孔的孔壁越來(lái)越薄，孔的通透性也越來(lái)越好，此外，從高倍率下的圖d中可以看出有序孔的產(chǎn)率為100%，網(wǎng)孔的互通性非常好，同時(shí)表明非晶態(tài)SiO2能夠保持大孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3DOM SnO2(a)和(b);5%-3DOM SnO2-SiO2(c)和(d)

2.2 3DOM SnO2-SiO2的XRD分析

圖2為膠晶模板法制備的不同硅含量的3DOM SnO2-SiO2樣品在550 ℃煅燒之后的X射線衍射圖譜。3個(gè)樣品的各衍射峰位置都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS：41-1445)相一致，屬于四方金紅石結(jié)構(gòu)，為SnO2晶體的衍射峰，在2θ分別為26.60°、33.90°和51.80°處的3個(gè)強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2的(110)、(101)和(211)晶面，沒(méi)有觀察到來(lái)自雜質(zhì)的衍射峰，證明沒(méi)有其他晶相生成，都生成了SnO2晶相。但圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)晶態(tài)SiO2的特征衍射峰，按照玻璃形成理論[29]，SiO2與金屬氧化物多組分體系在煅燒處理中容易產(chǎn)生分相，形成SiO2非晶相和金屬氧化物結(jié)晶相[30],顯然，550 ℃的煅燒溫度未能達(dá)到SiO2的結(jié)晶溫度，此時(shí)的SiO2為非晶結(jié)構(gòu)。除此之外，一個(gè)顯著的特征是，含SiO2材料的XRD衍射峰變寬，是納米晶的特征，采用謝樂(lè)(Scherrer)公式計(jì)算，平均晶粒尺寸分布在20～50 nm范圍內(nèi)，這種現(xiàn)象與其它含SiO2復(fù)合材料和玻璃陶瓷一致[31]。由此可得到結(jié)論，這里的SnO2-SiO2二元體系前軀體經(jīng)過(guò)550 ℃煅燒后，形成了SnO2納米晶體與非晶SiO2相組成的玻璃陶瓷。

圖2 不同硅含量三維有序大孔SnO2-SiO2材料的XRD圖譜

2.3 3DOM SnO2-SiO2的電化學(xué)性能

圖3為3DOM SnO2材料和3DOM SnO2-SiO2=9.5∶0.5材料在掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為0.01～3 V下前三次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線。兩種材料的循環(huán)伏安曲線相類似，在第一次陰極掃描中，觀察到在1.81 V出現(xiàn)較弱的還原峰，在0.91 V出現(xiàn)一個(gè)比較強(qiáng)的還原峰，這兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)于SnO2還原為無(wú)定形的Li2O和金屬Sn，SiO2還原為不可逆的Li4SiO4和金屬Si，以及在SiO2和SnO2納米顆粒表面SEI膜的形成[32]，這兩個(gè)過(guò)程都是不可逆的，這兩個(gè)還原峰在第一次充放電循環(huán)后消失，導(dǎo)致了較大的初始容量損失，另外在0.25 V處明顯的還原峰除了Li-Sn合金的形成，還可能與SiO2與鋰離子反應(yīng)生成Li2Si2O5有關(guān)[34]，這個(gè)過(guò)程是可逆的。與SnO2不同，在第一次陽(yáng)極掃描中除了0.50 V出現(xiàn)的較強(qiáng)的氧化峰峰位和1.30 V附近較寬的氧化峰峰位之外，在1.83 V處也出現(xiàn)了一個(gè)較寬的氧化峰，可能與鋰硅合金的脫鋰過(guò)程有關(guān)[33]。此外，在0.1 V左右的氧化還原對(duì)應(yīng)于Si與鋰離子的合金/去合金化反應(yīng)，形成可逆的Li15Si4[34]?；谝陨嫌懻摚囯x子參與的反應(yīng)總結(jié)如下：

5SiO2+4Li++4e-?2Li2Si2O5+Si

(1)

2SiO2+4Li++4e-→Li4SiO4+Si

(2)

4Si+15Li++15e-?Li15Si4

(3)

從第二次循環(huán)開(kāi)始，CV曲線在隨后的循環(huán)中保持穩(wěn)定，表明第一個(gè)循環(huán)后再?zèng)]有副反應(yīng)發(fā)生，3DOM SnO2-SiO2材料具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。

圖3 3DOM SnO2材料和3DOM SnO2-SiO2材料的循環(huán)伏安曲線

圖4為不同含硅量的3DOM SnO2-SiO2材料在100 mA/g的電流密度下前4次循環(huán)過(guò)程中的充放電曲線。3DOM SnO2-SiO2材料和3DOM SnO2材料相似，在第一次放電過(guò)程中，3DOM SnO2-SiO2材料在1.0 V左右之間出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，這與CV曲線中相同電壓下的峰值一致，這對(duì)應(yīng)于SnO2還原為無(wú)定形的Li2O和金屬Sn，SiO2還原為不可逆的Li4SiO4和金屬Si，以及在SiO2和SnO2納米顆粒表面SEI膜的形成[32]。這個(gè)約1.0 V的放電平臺(tái)在隨后的循環(huán)中消失，表明這個(gè)過(guò)程的不可逆性。圖4(a)中3DOM SnO2材料前4次循環(huán)放電比容量分別為2 236、1 483、1 412 和1 370 mA/g，當(dāng)加硅量為5%時(shí)，圖4b中3DOM SnO2-SiO2材料前4次循環(huán)的放電比容量分別為1 993、1 211、1 150 和1 130 mA/g，當(dāng)加硅量為20%時(shí)，圖4(c)中3DOM SnO2-SiO2材料前4次循環(huán)的放電比容量分別為1 834、1 258、1 230和1 208 mA/g，可知硅的含量從0增加到5%再增加到20%，3DOM SnO2-SiO2材料前四次的循環(huán)放電比容量和充電比容量都低于3DOM SnO2，對(duì)比這三組數(shù)據(jù)可以得出，3DOM SnO2-SiO2材料的放電比容量隨著SnO2中SiO2含量的增加而降低，推斷為SnO2的納米晶粒中分散著非晶態(tài)SiO2，由于SiO2本征導(dǎo)電率較低，并且參加電化學(xué)反應(yīng)少一些，對(duì)電極材料的容量基本沒(méi)有貢獻(xiàn)[34]，因此SnO2中SiO2含量越多，電極材料的容量越低。三維有序大孔SnO2納米晶粒之間鑲嵌著的非晶態(tài)SiO2納米顆粒，非晶態(tài)SiO2顆粒減少了原本的三維有序大孔SnO2體系中的活性位點(diǎn)，三維有序大孔SnO2-SiO2材料中的電化學(xué)反應(yīng)比之前變少，并且SiO2自身沒(méi)有導(dǎo)電性，所以導(dǎo)致電極材料的容量比沒(méi)加硅之前有所降低，但是三維有序大孔SnO2納米晶粒之間分散的SiO2納米顆粒可以保持整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得以緩沖在Sn與Li離子的合金化和去合金化過(guò)程中SnO2顆粒體積發(fā)生變化在材料內(nèi)部所產(chǎn)生的較大的循環(huán)應(yīng)力，抑制電極材料的粉化，從而改善SnO2作為電極材料的容量快速衰減問(wèn)題，優(yōu)化其電化學(xué)性能。

圖4 不同含硅量的3DOM SnO2-SiO2材料在100 mAh/g的電流密度下前4圈的充放電曲線

如圖5所示，為不同含硅量的3DOMSnO2-SiO2材料在500 mmAh/g的電流密度下，0.01～3 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)500次的循環(huán)性能圖。前100次循環(huán)過(guò)程中，3DOM SnO2材料的充電比容量急劇減小，從最開(kāi)始的934急劇衰減到147 mAh/g，容量保持率僅為16%，而硅含量為5%的3DOM SnO2-SiO2電極材料的充電比容量從882 mAh/g衰減到654mAh/g，容量保持率為74%，硅含量為20%的3DOM SnO2-SiO2電極材料的充電比容量從866 mAh/g衰減到663 mmAh/g，容量保持率為77%；后400次循環(huán)過(guò)程中，3DOM SnO2材料充電比容量衰減到25 mAh/g，而硅含量為5%的3DOM SnO2-SiO2電極材料的充電比容量呈上升趨勢(shì)，400次循環(huán)后增至728 mAh/g，硅含量為20%的3DOM SnO2-SiO2電極材料的充電比容量衰減至521 mAh/g。這些結(jié)果表明單純的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑并沒(méi)有有效緩解SnO2電極材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，而適量的SiO2可以起到保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，從而改善3DOM SnO2-SiO2材料在小倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能穩(wěn)定性。

圖5 不同含硅量的3DOM SnO2-SiO2材料在500 mAh/g的電流密度下的循環(huán)性能

3 結(jié) 論

通過(guò)聚苯乙烯(PS)膠晶模板法制備出不同含量SiO2的3DOM SiO2-SnO2負(fù)極材料，加入不同含量的SiO2未改變3DOM SnO2-SiO2材料的相結(jié)構(gòu)。制得的3DOM SnO2-SiO2材料的孔徑約250 ～300 nm，3DOM SnO2-SiO2材料相比與3DOM SnO2材料的充放電容量隨硅含量的增加而降低，但是，3DOM SnO2-SiO2材料的長(zhǎng)循環(huán)性能得到明顯改善，在500 mAh/g的電流密度下循環(huán)100次，加0%Si的3DOM SnO2-SiO2材料的充電比容量急聚衰減為147 mAh/g，容量保持率僅為16%，加5%Si的3DOM SnO2-SiO2材料的充電比容量為654 mAh/g，容量保持率達(dá)74%，加20%Si的3DOM SnO2-SiO2材料的充電比容量仍有654 mAh/g，容量保持率高達(dá)77%，此外500次循環(huán)后加5%Si的3DOM SnO2-SiO2材料充電比容量高達(dá)728 mAh/g。這些都表明SiO2有助于改進(jìn)三維有序大孔SnO2材料的長(zhǎng)循環(huán)性能。