條紋圖形Heusler合金CoFeMnSi薄膜的制備及其磁特性研究*

喬禮紅，游才印，付花睿，馬 麗，田 娜

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

Heusler合金[1]自從德國(guó)物理學(xué)家Heusler在1903年首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其具有鐵磁性[2]、半金屬性質(zhì)[3]、磁電阻效應(yīng)[4]、超導(dǎo)性[5]、金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等豐富的物理特性，而備受學(xué)者關(guān)注。

CoFeMnSi作為一種典型的四元Heusler[6]合金材料，被很多學(xué)者研究。2010年，趙晶晶等人制備了一系列四元Co50Fe25-xMnxSi25合金，并通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得出，隨著Mn含量的提高，合金依舊保持L21結(jié)構(gòu)不變，并且能隙寬度在Mn含量x=20附近達(dá)到最大值:0.99 eV，表明四元CoFeMnSi合金有可能具有更高的自旋極化率[7]；2016年，Zhi Ren等人通過(guò)第一性原理得出，無(wú)序L21B型結(jié)構(gòu)在CoFeMnSi合金中能量較低且穩(wěn)定，并且當(dāng)CoFeMnSi從有序XA結(jié)構(gòu)變成無(wú)序L21B結(jié)構(gòu)時(shí)，其特性會(huì)從自旋零帶隙半導(dǎo)體(SGS)[8]變成半金屬性[9]；2018年，Huarui Fu等人采用電弧熔煉法制備了多晶CoFeMnSi合金，測(cè)試所得飽和磁化強(qiáng)度大約為3.49 μB/f.u，居里溫度大約是763 K，在300 K條件下測(cè)定的載流子濃度和載流子遷移率分別為4.9×1020cm-3和46 cm2/(V·s)[10]。

現(xiàn)如今電子技術(shù)發(fā)展迅速，各類(lèi)磁性器件都向微型化、輕質(zhì)化、集成化方向發(fā)展，其中對(duì)薄膜進(jìn)行圖形化是一種有效的方式。各項(xiàng)研究都表明，圖形化可以調(diào)控磁性薄膜的相關(guān)性能，如磁導(dǎo)率、共振損耗性能、磁各向異性和磁疇結(jié)構(gòu)[11-13]，在磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器、速度傳感器、超高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等方面有很廣的應(yīng)用[14-16]。

所以研究薄膜進(jìn)行圖形化處理后的磁性能對(duì)于各類(lèi)磁學(xué)器件有很大意義，而Heusler合金擁有豐富的物理特性，是一類(lèi)擁有巨大應(yīng)用前景的材料，因此本文以典型的四元Heusler合金材料CoFeMnSi作為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行圖形化設(shè)計(jì)，以研究圖形化CoFeMnSi薄膜的磁學(xué)特性。本文先利用感光溶膠-凝膠法[17]和激光干涉法[18]制得條紋圖形ZrO2薄膜，之后利用磁控濺射法在其表面濺射沉積CoFeMnSi，來(lái)制得圖形化CoFeMnSi磁性薄膜，并對(duì)其表面形貌和磁學(xué)特性進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

因?yàn)閆rO2具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、硬度大、韌性好和耐磨損的優(yōu)點(diǎn)[19]，所以選用ZrO2先制備出條紋圖形，為后續(xù)濺射磁性薄膜做準(zhǔn)備。利用感光溶膠-凝膠法和激光干涉法在單晶Si(100)上制備了厚度約100 nm、周期寬度為2 μm的ZrO2條紋薄膜[18]。然后以制好的條紋圖形ZrO2薄膜為基底模板，高純度CoFeMnSi為濺射靶材進(jìn)行鍍膜。濺射時(shí)Ar流量為15 mL/min，濺射功率為40 W，濺射時(shí)間為136 s，濺射得到厚度為10 nm的CoFeMnSi薄膜，之后用磁控濺射儀附加的加熱設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行300 ℃的退火處理，退火時(shí)間為50 min，本底真空度優(yōu)于10-4Pa。并用相同的磁控濺射條件在單晶Si(100)上直接沉積厚度為10 nm的CoFeMnSi平膜樣品，并原位300 ℃退火50 min。

1.2 樣品形貌及磁特性表征

采用Olympus公司GX71倒置金相顯微鏡觀察薄膜表面形貌；采用LakeShore公司VSM3-7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)表征薄膜室溫磁特性，可施加最大磁場(chǎng)為±1432.8 kA/m，磁矩靈敏度為10-9A/m2；采用Bruker公司Innova型磁力顯微鏡(MFM)觀察薄膜表面磁疇結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 條紋圖形薄膜表面形貌

圖1所示為條紋圖形薄膜的金相顯微鏡圖。明條帶和暗條帶分別代表溝槽和ZrO2薄膜上鍍CoFeMnSi的表面，一個(gè)明條帶加一個(gè)暗條帶為一個(gè)周期，圖中標(biāo)注的10個(gè)周期總寬度為20 μm，平均一個(gè)周期為2 μm。圖中明條紋較寬、暗條紋較窄，造成這種現(xiàn)象的原因是，在制備ZrO2條紋薄膜時(shí)，用激光刻蝕條紋圖形后，薄膜在溶洗過(guò)程中ZrO2條紋變窄[18]。

圖1 條紋圖形CoFeMnSi薄膜的金相顯微鏡圖

2.2 條紋圖形薄膜磁特性

如圖2(a)中小圖所示，樣品水平放置，外磁場(chǎng)H平行樣品表面，并與垂直條紋的水平線(xiàn)方向成θ角，水平轉(zhuǎn)動(dòng)樣品每隔20°調(diào)控θ角，測(cè)量薄膜的磁滯回線(xiàn)。圖2(a)磁滯回線(xiàn)測(cè)量顯示，薄膜磁矩在外場(chǎng)達(dá)到238.8 kA/m時(shí)已趨近飽和。圖2(b)統(tǒng)計(jì)了外場(chǎng)為398 kA/m時(shí)的磁矩M(398 kA/m)隨θ的變化曲線(xiàn)。圖2(b)顯示，厚度為10 nm，進(jìn)行300 ℃退火處理的條紋圖形CoFeMnSi薄膜在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，在398 kA/m外加磁場(chǎng)下測(cè)得的磁矩大致處于390～440 kA/m。并且在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，當(dāng)圖形化薄膜的條紋方向垂直于外場(chǎng)時(shí)，測(cè)得最小磁矩；當(dāng)圖形化薄膜的條紋方向平行于外場(chǎng)時(shí)，測(cè)得最大的磁矩；具體對(duì)應(yīng)關(guān)系在圖2(b)中用條紋表面形貌、磁極位置與箭頭標(biāo)示出。

圖2 (a)條紋薄膜與外磁場(chǎng)H的角度關(guān)系(小圖)及條紋圖形CoFeMnSi薄膜部分角度下的磁滯回線(xiàn)圖；(b)施加外磁場(chǎng)為398 kA/m時(shí)對(duì)應(yīng)的M(398 kA/m)-θ圖

圖3 VSM測(cè)量中，條紋薄膜磁性與外磁場(chǎng)角度關(guān)系：(a)θ=0°,(b)θ=90°

以下討論上述磁性的角度依賴(lài)關(guān)系。如圖3(a)所示，外磁場(chǎng)與條紋縱向垂直，對(duì)應(yīng)于圖2中θ=0°的情況；圖3(b)中外磁場(chǎng)與條紋縱向平行，對(duì)應(yīng)圖2中θ=90°的情況。從圖3可以看出，對(duì)于條紋薄膜，磁性來(lái)源于兩個(gè)不同方向的平面：平行于條紋的水平面和垂直于條紋的垂直面。因此可以用平膜在水平方向和垂直方向轉(zhuǎn)動(dòng)測(cè)量得到的磁性參數(shù)，利用函數(shù)關(guān)系來(lái)定量表征條紋薄膜的磁性，計(jì)算條紋薄膜水平面和垂直面分別對(duì)總磁性的貢獻(xiàn)，并評(píng)估條紋薄膜磁性與角度的依賴(lài)關(guān)系。

為此，在相同條件下制備了厚度為10 nm，300 ℃退火態(tài)CoFeMnSi平膜樣品，按圖4所示測(cè)量方式，水平和垂直放置轉(zhuǎn)動(dòng)一周，分別得到平膜樣品水平面和垂直面的磁滯回線(xiàn)，圖4(a)、(b)中的θ均為水平面內(nèi)角度。平膜VSM測(cè)量過(guò)程中，θ=0°時(shí)平膜水平放置的位置和角度與條紋薄膜相同，用來(lái)對(duì)照條紋膜的水平面；垂直放置的位置同圖3(a)垂直面磁矩所在面，即平膜垂直于外場(chǎng)，用來(lái)對(duì)照條紋膜的垂直面。之后轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，平膜水平放置和垂直放置的角度與條紋薄膜水平面和垂直面一一對(duì)應(yīng)，并每隔20°調(diào)控θ角。

圖4 平膜VSM在水平方向(a)、垂直方向(b)的磁性測(cè)量示意圖

平膜水平方向和垂直方向測(cè)得的磁滯回線(xiàn)如圖5所示。圖6統(tǒng)計(jì)了平膜水平和垂直方向，外場(chǎng)為398 kA/m時(shí)的歸一化磁矩M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)隨θ的變化曲線(xiàn)，并利用正弦函數(shù)進(jìn)行擬合，得到擬合曲線(xiàn)和對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式f1(θ)和f2(θ)，利用公式(1)對(duì)條紋薄膜進(jìn)行擬合，得到條紋膜水平面和垂直面對(duì)總體磁性的影響。

f(θ)=A×f1(θ)+B×f2(θ)

(1)

圖5 CoFeMnSi平膜水平方向(a)、垂直方向(b)的磁滯回線(xiàn)

圖6中平膜水平方向的M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線(xiàn)擬合得到的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(2)

圖6中平膜垂直方向的M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線(xiàn)擬合得到的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(3)

將平膜擬合得到的公式(2)和(3)中具體的f1(θ)和f2(θ)代入式(1)對(duì)條紋膜的歸一化M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線(xiàn)進(jìn)行擬合得到圖7,擬合得到條紋薄膜的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

f(θ)=0.776×(0.929+0.061×

(4)

(5)

圖6 施加外磁場(chǎng)5 kOe時(shí)，CoFeMnSi平膜水平面和垂直面歸一化磁矩M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ圖

圖7 條紋圖形CoFeMnSi薄膜歸一化M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線(xiàn)圖及根據(jù)式(1)擬合得到的擬合曲線(xiàn)

圖8 條紋圖形CoFeMnSi薄膜磁疇結(jié)構(gòu)二維(a)、三維(b)MFM圖

利用MFM測(cè)試得到的條紋圖形CoFeMnSi薄膜的磁疇結(jié)構(gòu)如圖8所示。圖(a)、(b)尺寸均為5 μm×5 μm，圖8(a)為磁疇結(jié)構(gòu)二維MFM圖，從圖中可以看出樣品的磁疇形態(tài)為蜂窩狀，磁疇尺寸大約在1～2 μm之間，圖中標(biāo)注了兩個(gè)磁疇的大小，分別為1.01、1.43 μm。圖8(b)為(a)對(duì)應(yīng)的三維圖，可以更加清晰地觀察到樣品的三維磁疇結(jié)構(gòu)形態(tài)。

3 結(jié) 論

(1)以條紋圖形ZrO2薄膜為模板，采用磁控濺射法成功沉積了條紋狀CoFeMnSi磁性薄膜。

(2)VSM測(cè)量中，通過(guò)改變條紋縱向與外磁場(chǎng)間的角度θ測(cè)得，厚度為10 nm進(jìn)行300 ℃退火處理的條紋圖形CoFeMnSi磁性薄膜在398 kA/m外加磁場(chǎng)下的磁矩大致處于390～440 kA/m，且磁矩M(398 kA/m)與夾角呈180°周期性變換關(guān)系。

(3)通過(guò)平膜對(duì)照實(shí)驗(yàn)得出，條紋圖形CoFeMnSi薄膜磁性來(lái)自于條紋水平面和垂直面的磁性貢獻(xiàn)，解釋了條紋薄膜磁性與角度的依賴(lài)關(guān)系。