基于BAI的二維鈣鈦礦材料的合成及表征*

于 嫚，張 晗

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引 言

作為一種可持續(xù)利用的清潔能源，太陽能的開發(fā)利用有望于改善當(dāng)今資源匱乏的難題[1-2]。在經(jīng)歷了幾代光電材料的革新后，三維有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料出現(xiàn)在歷史的舞臺(tái)，其廉價(jià)的制造成本和優(yōu)異的光電性能備受矚目。然而，在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前，它們對(duì)水分、光和熱的固有不穩(wěn)定性仍然是需要解決的問題[3-5]。相比之下，新興的二維層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦由于其良好的環(huán)境穩(wěn)定性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性質(zhì)受到了更廣泛的關(guān)注[5-7]。

二維層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦作為鈣鈦礦材料實(shí)際應(yīng)用的突破口之一，在光電領(lǐng)域逐漸嶄露頭角[8]。在光伏器件領(lǐng)域，傳統(tǒng)三維鈣鈦礦材料制備的太陽能電池穩(wěn)定性差，研究者們嘗試了很多途徑來提高其穩(wěn)定性，其中，采用二維層狀鈣鈦礦材料作活性層被認(rèn)為是阻止鈣鈦礦在空氣中降解的最有效的方法之一[9-10]。在制備高性能光電探測(cè)器上，二維層狀鈣鈦礦材料比單純的有機(jī)聚合物材料的載流子傳輸性能更好[11]。相比于純無機(jī)材料而言，二維層狀鈣鈦礦材料更容易成膜，可以通過一步法[12]就可以得到均勻致密的薄膜且不需要高溫退火。在發(fā)光二極管領(lǐng)域，二維層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦在輻射復(fù)合過程較三維鈣鈦礦材料更有優(yōu)勢(shì)，因此具備很大的應(yīng)用價(jià)值[13]。此外，有機(jī)元和無機(jī)元獨(dú)有的特性也在二者結(jié)合后極大的保留，甚至能夠產(chǎn)生出新的特性。

雖然二維鈣鈦礦材料的研究還處在起步階段[14]，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來看，不斷改進(jìn)的封裝工藝和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用指日可待。因此，深入了解層狀鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，尋找最佳的合成工藝，有著十分重要的意義。本文首先對(duì)二維層狀鈣鈦礦BA2PbI4的制備工藝進(jìn)行研究，然后通過SEM、XRD、吸收和熒光光譜對(duì)其性能進(jìn)行分析表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 二維正丁胺基碘化鉛的合成

本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)設(shè)備的要求最低，原料的利用率最高且易于重復(fù)實(shí)驗(yàn)的冷卻熱飽和溶液法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)控。

有機(jī)銨鹽與金屬碘化物加熱反應(yīng)，需要滿足以下要求：(1)盡可能的縮小反應(yīng)過程中CH3CH2CH2CH2NH3I(BAI，99%，Sigma Aldrich)與碘化鉛(PbI2，99.999%，Alfa Aesar)在溶劑中的溶解度差異，保證BAI與碘化鉛能夠充分的溶解；(2)具有比較高的產(chǎn)率；(3)為了方便具有較大溶解度的產(chǎn)物在低溫條件下蒸發(fā)溶劑得到完整的產(chǎn)物，選擇氫碘酸(45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，成都市科隆)為溶劑。合成正丁胺基碘化鉛(BA2PbI4)鈣鈦礦的反應(yīng)方程式為式(1)：

2BAI+PbI2→BA2PbI4

(1)

按照方程式配比，稱取BAI(0.8 mmol，168 mg)與碘化鉛(0.4 mmol，184 mg)，立即加入容量為5 mL的棕色玻璃瓶并封口(BAI對(duì)氧氣、水分、光極其敏感)。接著加入4 mL氫碘酸，放入磁子。將配置好溶液的玻璃瓶放入磁力攪拌器中，85 ℃水浴攪拌2h。攪拌完成后，避光條件下靜置4h后倒入吸濾器中使用真空抽濾機(jī)抽濾，并不斷加入丙酮(98%，河南利得)清洗后，將溶劑蒸發(fā)下干燥得到二維鈣鈦礦BA2PbI4。分別探究了投料配比(BAI∶PbI2為2.5∶1和2∶1)選擇為水浴加熱溫度(75、85、95 ℃)及水浴加熱時(shí)間(90、120、150 min)對(duì)BA2PbI4產(chǎn)率的影響，進(jìn)而確定BA2PbI4水浴合成的最佳條件。

1.2 樣品的性能及表征

采用鎢燈絲(JSM-6510A)在20 kV加速電壓下對(duì)合成的二維鈣鈦礦進(jìn)行形貌表征；在Aeris(Cu靶X射線管，λ=0.154 059 8 nm)上使用衍射角2測(cè)量范圍為10°～90°，管電流為7.5 mA，電壓為40 kV，進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。使用UV-3600光譜儀(Shimadzu)上進(jìn)行紫外可見吸收測(cè)量。穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜在愛丁堡FLS980用400 nm進(jìn)行激發(fā)，在400～800 nm范圍內(nèi)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料配比、水浴溫度和時(shí)間對(duì)二維BA2PbI4鈣鈦礦產(chǎn)率的影響

如圖1(a)所示，觀察產(chǎn)率折線圖，可以很明顯的看出在加熱溫度為75、85、95 ℃三組溫度下，不管BAI∶PbI2配比為2∶5∶1還是2∶1，85 ℃時(shí)的產(chǎn)率最高，95 ℃產(chǎn)率次之，75 ℃產(chǎn)率最少。得知PbI2和BAI的合成是正反應(yīng)吸熱的可逆反應(yīng)，縱向?qū)?∶1和2.5∶1產(chǎn)率的對(duì)比，可以看出增加有機(jī)原料，合成產(chǎn)物也增加。由圖1(b)二維鈣鈦礦的產(chǎn)率與對(duì)折線圖分析，可以看出，保溫時(shí)間的變化對(duì)產(chǎn)率的影響微乎其微。這說明雜合物的合成反應(yīng)速度非常迅速，可能在1 h內(nèi)就反應(yīng)完成，增加保溫時(shí)間只影響了雜合物的結(jié)晶度。通過閱讀文獻(xiàn)得知，以正丁胺為有機(jī)元合成的鈣鈦礦材料屬于碳鏈較短的雜合物，對(duì)水浴加熱時(shí)間要求不高，通過實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了結(jié)論。通過工藝探索后確定了二維鈣鈦礦BA2PbI4幾乎不受水浴時(shí)間的影響，最佳合成比例為2.5∶1，而合成產(chǎn)率及質(zhì)量受溫度影響較大，后面我們選擇溫度對(duì)其影響而進(jìn)一步深入探究。

圖1 水浴溫度和時(shí)間對(duì)二維BA2PbI4鈣鈦礦產(chǎn)率的影響

圖2 不同溫度下獲得的BA2PbI4鈣鈦礦的SEM圖

2.2 溫度對(duì)二維鈣鈦礦BA2PbI4組織形貌影響分析

圖2為在不同溫度下制備的樣品的SEM圖，其中圖2(a)，(b)和(c)分別75，85和95 ℃二維BA2PbI4在1 000倍下的SEM，可以很明顯看出在低倍下產(chǎn)物是由單層的平面堆疊起來的，不同溫度下均獲得了二維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。圖2(d)，(e)和(f)為相應(yīng)溫度下的高倍形貌圖，其中85 ℃獲得的BA2PbI4，單層結(jié)構(gòu)最顯著，一層層排列規(guī)律整齊，生長(zhǎng)邊緣完整(圖2(e))，這和XRD衍射圖譜出現(xiàn)的等距尖銳峰結(jié)果十分吻合。說明樣品的結(jié)晶質(zhì)量非常好，雜質(zhì)少，晶化程度高。而圖2(d)和(f)每一層與每一層的分界并不明顯，表明結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)差一點(diǎn)。

2.3 XRD衍射圖譜分析

XRD衍射圖3中呈現(xiàn)了4組強(qiáng)峰，分別是在13.12、19.6、26.12、32.72°。其中(008)峰強(qiáng)度最高，說明了樣品沿(008)晶面生長(zhǎng)最好，體現(xiàn)出樣品在生長(zhǎng)過程中的擇優(yōu)取向性。4組峰峰形陡峭尖銳，衍射強(qiáng)度高，說明所合成樣品的結(jié)晶質(zhì)量很好，對(duì)比文獻(xiàn)中BA2PbI4鈣鈦礦的XRD圖譜4個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(004)、(006)、(008)、(0010)晶面，均為(002l)的二級(jí)衍射峰[15]。結(jié)合XRD圖譜和SEM的形貌觀察，可以確定，合成的二維BA2PbI4鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量較高，接下來是對(duì)其光學(xué)性能的測(cè)試。

圖3 不同溫度下二維鈣鈦礦BA2PbI4的XRD圖譜

圖4 75 ℃, 85 ℃和95 ℃下制備的二維BA2PbI4鉛鈣鈦礦的紫外吸收光譜

2.4 二維鈣鈦礦BA2PbI4的光譜分析

對(duì)合成出的BA2PbI4測(cè)試得到紫外吸收光譜，如圖4所示。由圖中可以看到，在500 ～ 800 nm之間有很強(qiáng)的吸收，其中85 ℃制備的BA2PbI4吸收最強(qiáng)，如圖4中85 ℃線所示。將吸收波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換為吸收強(qiáng)度隨帶隙的變化，如圖4(b)所示，通過切線法作圖，得出在不同溫度下制備的BA2PbI4鈣鈦礦的帶隙Eg約等于2.23 eV，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)本征帶隙幾乎無影響。

圖5 基于不同溫度獲得的二維鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)熒光光譜

進(jìn)一步對(duì)不同溫度下合成的BA2PbI4進(jìn)行熒光光譜表征，結(jié)果如圖5所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，75，85, 95 ℃的二維BA2PbI4特征熒光發(fā)射峰均在624 nm附近。而溫度對(duì)BA2PbI4的熒光強(qiáng)度有一定程度的影響，85 ℃所獲得的BA2PbI4熒光發(fā)射最大，95 ℃次之，75 ℃最弱。這與前面的吸收光譜一致。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)文獻(xiàn)的查閱，選擇正丁胺為有機(jī)元，碘化鉛為無機(jī)元，采用熱飽和溶液法合成基于BAI的二維鈣鈦礦BA2PbI4。通過對(duì)溶劑、投料配比、加熱溫度、保溫時(shí)間的調(diào)控，探索最佳產(chǎn)率的合成工藝。并通過對(duì)所合成產(chǎn)物的表征分析，對(duì)其光學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。得出的結(jié)論主要有：

(1)使用冷卻熱飽和溶液法合成BA2PbI4時(shí)，最佳投料配比m(BAI)∶m(PbI2)=2.5∶1反應(yīng)溫度為85 ℃，加熱時(shí)間為120 min。

(2)BA2PbI4鈣鈦礦的XRD圖譜存在四個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(004)、(006)、(008)、(0010)晶面。

(3)BA2PbI4鈣鈦礦紫外吸收光譜，能夠發(fā)現(xiàn)在500～800 nm呈強(qiáng)吸收。通過切線法計(jì)算其帶隙Eg=2.23 eV。二維BA2PbI4特征熒光發(fā)光峰在624 nm，在室適合應(yīng)用于制造光學(xué)器件如LED、激光器的發(fā)光層。