環(huán)氧樹脂的開發(fā)及其在電子電器材料中的應(yīng)用研究進展*

賈 園，師瑞峰，蔣 勰，劉 振

(1.西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室 化學(xué)工程學(xué)院，西安 710065；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

環(huán)氧樹脂具有良好的耐腐蝕性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、較高的絕緣性及強度，在電子封裝材料領(lǐng)域表現(xiàn)出了較為廣泛的應(yīng)用[1-2]。隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，對電子器件的要求也不斷提高，逐漸向小型化、數(shù)字化、高集成化的方向發(fā)展[3]，而傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂的耐熱性能、導(dǎo)熱性能、介電性能等有限，在一定程度上限制了其在電子材料中的應(yīng)用。因此開發(fā)出新型的環(huán)氧樹脂，使其在導(dǎo)熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能等方面得到全面優(yōu)化，進一步滿足電子電器材料對環(huán)氧樹脂的使用要求，是目前學(xué)者們的研究熱點。

1 環(huán)氧樹脂材料的開發(fā)

環(huán)氧樹脂在航空航天、建筑建造、電子材料等領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用[4-5]，然而，其自身韌性不足、耐潮濕性能低、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能不高，極大影響了環(huán)氧樹脂的在苛刻條件下的使用[6]，因此新型環(huán)氧樹脂的開發(fā)成為目前樹脂材料研究中的一個熱點。環(huán)氧樹脂的開發(fā)方法較多，主要包括無機共混改性、有機共混改性、化學(xué)合成等[7]。在實際開發(fā)過程中，應(yīng)當(dāng)針對環(huán)氧樹脂使用標(biāo)準(zhǔn)、應(yīng)用范圍、生產(chǎn)條件等選擇合適的方法。

1.1 無機共混改性

無機共混改性在環(huán)氧樹脂的開發(fā)中具有重要的作用，其優(yōu)點在于選材靈活、成本低廉、制備方法簡單、樹脂改性效果明顯等。常見的無機改性體系為：無機納米粒子、無機金屬氧化物、無機金屬硫化物等。

1.1.1 無機納米粒子改性

無機納米粒子具有一系列的優(yōu)點，如：較為低廉的價格，良好的尺寸效應(yīng)，較高的強度和模量等[8]，大量文獻表明，將無機納米粒子添加到環(huán)氧樹脂中，能夠極大改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、耐濕熱性能等。因此，無機納米粒子在功能性環(huán)氧樹脂的開發(fā)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，無機納米粒子表面親水性較大，與環(huán)氧樹脂的相容性不足，因此在使用時常常需要對其表面進行改性，以增強其與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合強度。

Xu等[9]首先選用硅烷偶聯(lián)劑KH550對石墨烯進行表面改性，之后通過靜電作用將CuMoO4引入到改性石墨烯表面，并以其作為無機填料制備出了一種阻燃性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，實驗結(jié)果表明，所得環(huán)氧樹脂的總排煙量和排煙率值較傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂有了極大程度的降低。

玻璃纖維(nGF)在環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的改善方面也表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力，Vu等[10]通過硅烷處理法將NH2引入到nGF表面(nGF-NH2)，并以其作為填料對環(huán)氧樹脂作為改性，結(jié)果表明，適當(dāng)nGF-NH2的添加使復(fù)合材料的斷裂韌性、抗拉強度、抗彎強度、熱穩(wěn)定性等較純的環(huán)氧樹脂均有了較大幅度的提高。

Kaya等[11]利用農(nóng)業(yè)廢棄豆莢和煅燒高嶺土作為添加劑與環(huán)氧樹脂制備雜化體系，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量百分比得到填料分散均勻、相容性較好的復(fù)合樹脂，該復(fù)合材料的抗拉強度提升至39.8 MPa，吸水率降低到0.87%，同時表現(xiàn)出較高的耐鹽性與耐堿性。該方法具有良好的環(huán)境友好性。

1.1.2 無機金屬氧化物

無機金屬氧化物在環(huán)氧樹脂的改性中也表現(xiàn)出了較為廣泛的應(yīng)用，將其引入到環(huán)氧樹脂體系中，能夠極大改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。

Permal等[12]選擇了不同粒徑的Al2O3作為填料，對其表面進行硅烷功能化，并以其對環(huán)氧樹脂進行改性，同時研究了粒徑大小對環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率、熱阻等性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)粒徑為44 μm時，所得的改性環(huán)氧樹脂的熱特性最優(yōu)，且在LED熱控方面表現(xiàn)出了較為良好的應(yīng)用。

Bian等[13]選擇硅烷偶聯(lián)劑KH550對納米Al2O3進行表面改性，并以改性后的納米Al2O3作為填料與多巴胺修飾的BN共同對環(huán)氧樹脂進行改性，并對所得復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)率、介電損耗、高頻擊穿強度和電場擊穿強度等進行了研究。結(jié)果表明適當(dāng)含量的改性Al2O3與BN表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和介電強度較傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂有了大幅度的提高，可良好的應(yīng)用于電子電氣行業(yè)。

Yasser等[14]將納米二氧化鋯(ZrO2)粒子添加到環(huán)氧樹脂中得到了分散性良好、表面光滑的復(fù)合材料，并對試樣以不同鉆孔工具進行鉆孔破壞后進行試驗。結(jié)果顯示ZrO2粒子的加入大幅度的提升了純環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的屈曲強度以及鉆孔破壞試樣的屈曲強度，為環(huán)氧樹脂提升機械強度提供了新的方法。

除了傳統(tǒng)的金屬氧化物，越來越多的新型金屬氧化物骨架也逐漸被開發(fā)出來，并在環(huán)氧樹脂的改性中也表現(xiàn)出了巨大的潛力。Hu等[15]選擇以Zr為中心的金屬骨架材料UiO-66和UiO-66-NH2作為添加劑，通過溶液澆鑄法將其引入到環(huán)氧樹脂體系中，并對所得復(fù)合材料的性能進行了研究。結(jié)果表明，UiO-66特殊的骨架結(jié)構(gòu)能夠極大提高環(huán)氧樹脂的韌性，且賦予了環(huán)氧樹脂優(yōu)異的輻射屏蔽作用。

1.1.3 其他無機化合物

除了以上常見的無機組分，越來越多的具有新型結(jié)構(gòu)和性能的無機填料也被開發(fā)出來，并在高性能環(huán)氧樹脂的制備中表現(xiàn)出了突出的特性。

圖1 Cu@rGO納米復(fù)合粒子的制備

Liu等[16]以銅微球作為骨架，將氧化石墨烯在其表面進行包覆，制備出了三維結(jié)構(gòu)的Cu@rGO納米復(fù)合粒子(其制備過程如圖1所示)，并使其對環(huán)氧樹脂進行改性，制備出了具有低熱膨脹率、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高剪切強度的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

Xia等[17]利用MoS2納米片在SiO2納米粒子表面進行包覆，制備出了分散效果良好的MoS2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，并將其添加到環(huán)氧樹脂基體中，有效提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能和力學(xué)性能。該結(jié)果表明，MoS2可以有效改善SiO2的表面活性，提高MoS2@SiO2復(fù)合納米粒子與環(huán)氧樹脂的相容性。

Engin等[18]以樺木、棕櫚、桉樹纖維作為填料加入環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，并對其性能進行了研究。結(jié)果表明，將桉樹纖維添加到環(huán)氧樹脂體系中，所得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力優(yōu)于其他兩種纖維；而棕櫚樹纖維的添加則能夠賦予環(huán)氧樹脂優(yōu)異的沖擊強度。該研究具有一定的環(huán)保性，為環(huán)氧樹脂改性填料的選取提供了新的思路。

無機體系的引入能夠使環(huán)氧樹脂具有新的性能，但是無機體系表面的惰性使其在環(huán)氧樹脂體系中較易團聚，造成材料缺陷，因此需要開發(fā)出新的無機填料，以改善無機體系與有機樹脂體系的相容性。

1.2 有機共混改性

環(huán)氧樹脂本身脆性較高，韌性不足，將有機體系引入到環(huán)氧樹脂中，能夠?qū)⑷嵝苑肿渔溚ㄟ^化學(xué)鍵的形式引入樹脂分子三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)之中，有效提升環(huán)氧樹脂體系的韌性。

1.2.1 有機小分子化合物共混

有機小分子化合物往往帶有活性基團，能夠通過化學(xué)反應(yīng)的形式向環(huán)氧樹脂中引入不同的化學(xué)元素及官能團，并賦予環(huán)氧樹脂新的性能。Christian等[19]制備了一系列新型的有機磷低聚物ODOPI、ODOMPI和ODMPI，并以其作為改性體系與三聚氰胺聚磷酸鹽和薄水鋁石同時加入到環(huán)氧樹脂中，有機體系和無機體系形成了良好的協(xié)同效應(yīng)，所得的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在燃燒過程中表面能夠產(chǎn)生致密炭化物，大幅度提高了其阻燃性能，并降低了對環(huán)境和人體的毒害影響。

1.2.2 有機高分子共混

有機高分子如聚砜、聚碳酸酯等的引入，能夠與環(huán)氧樹脂構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，克服了共混過程中相容性不足等問題，將兩種材料的優(yōu)點結(jié)合起來，有效提升環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能及力學(xué)性能。

Yang等[20]以1,10-菲羅啉單水合物、苯醌、無水N,N-二甲基甲酰胺等為原料合成出了結(jié)構(gòu)中同時含有二氮芴結(jié)構(gòu)和硅基團的新型環(huán)氧樹脂(其結(jié)構(gòu)式如圖2所示)，之后使其與雙酚A型的環(huán)氧樹脂共混，所得到的環(huán)氧固化樹脂較傳統(tǒng)雙酚A型的環(huán)氧樹脂具有更為優(yōu)異的力學(xué)強度、阻燃性能以及耐熱性能，該方法為高性能環(huán)氧樹脂的開發(fā)提供了新的思路，進一步拓展了環(huán)氧樹脂在微電子以及航空航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

圖2 含有二氮芴結(jié)構(gòu)和硅基團的新型環(huán)氧樹脂

Zhou等[21]以聚醚酮cardo(PEK-C)來改善環(huán)氧樹脂的機械性能和熱性能，有效的降低了環(huán)氧樹脂的反應(yīng)焓以及體系活化能，加速固化反應(yīng)，并對復(fù)合材料的抗拉強度、抗彎強度、沖擊強度和斷裂韌性有較大的提高，同時環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性得到了有效的提升。

Wang等[22]通過熔融共混法和溶劑共混法將聚砜(PSF)及石墨烯氧化物同時加入到對環(huán)氧樹脂中，制備出了有機體系和無機體系共同改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，兩者之間的共同作用顯著提高了環(huán)氧樹脂的斷裂韌性和斷裂伸長率，為多體系改性環(huán)氧樹脂提供了新的思路。

共混改性的方法成本較低，選材靈活，對樹脂的開發(fā)技術(shù)要求簡單，但是改性體系與環(huán)氧樹脂的界面相容性仍有待提高，因此尋找新的方法實現(xiàn)高性能環(huán)氧樹脂的開發(fā)仍是目前環(huán)氧樹脂研究中的一個熱點。

1.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法即通過化學(xué)反應(yīng)的方式，將不同的元素及官能團引入到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，制備出分子內(nèi)雜化的環(huán)氧樹脂，以期改善環(huán)氧樹脂的各項性能，從而滿足其在電氣、機械和航天等多領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.3.1 含硅分子內(nèi)雜化環(huán)氧樹脂

含硅樹脂具有良好的耐濕熱性能和力學(xué)性能，因此將硅元素或含硅材料引入到環(huán)氧樹脂中，能夠使環(huán)氧樹脂同時兼具含硅材料和環(huán)氧樹脂的雙重優(yōu)點。Li等[23]將SiO2納米粒子接枝到環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上，制備出含硅的環(huán)氧樹脂，并以其作為改性體系與環(huán)氧樹脂進行共混，結(jié)果表明，在含硅的環(huán)氧樹脂低填充量的情況下能夠大幅度提升樹脂共混體系的抗拉強度、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電強度，并極大降低了其吸水率和介電損耗。該方法提出了將納米顆粒與聚合物基體界面的通過化學(xué)反應(yīng)方法進行結(jié)合的模型，為新型環(huán)氧樹脂基體的開發(fā)提供了合理的設(shè)計思路。

圖3 分子結(jié)構(gòu)中含有SiO2的新型環(huán)氧樹脂

圖4 分子結(jié)構(gòu)中含氮元素的新型環(huán)氧樹脂

1.3.2 含氮分子內(nèi)雜化環(huán)氧樹脂

氮元素的引入能夠使環(huán)氧樹脂的耐熱性能得到一定程度的優(yōu)化。Liu等[24]使用二胺基苯并惡嗪單體(Bz)和液晶環(huán)氧單體(LCE)，通過咪唑的調(diào)節(jié)使得LCE和Bz按照順序進行固化，制備出包含液晶體系的苯并噁嗪-環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PBEI)結(jié)構(gòu)(其結(jié)構(gòu)式如圖4所示)。研究表明產(chǎn)物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著LCE含量的增加而升高，PBEI的耐熱性優(yōu)于液晶環(huán)氧樹脂。該體系的基礎(chǔ)上引入氮化硼(BN)可使環(huán)氧樹脂獲得更為優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。

1.3.3 其他分子內(nèi)雜化環(huán)氧樹脂

此外，還有大量的其他元素也能夠引入到環(huán)氧樹脂體系中，并極大優(yōu)化環(huán)氧樹脂的綜合性能。Wang等[25]使用巰基端超支化聚酯與烯丙基縮水甘油醚進行巰基-烯鍵反應(yīng)，合成了一系列不同具有超支化結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(EHBP-n)，并以其作為改性體系對EHBP-n/DGEBA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能調(diào)進行有效調(diào)節(jié)，這大幅度提升了所得材料的力學(xué)性能以及粘接性能，對環(huán)氧樹脂的開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

圖5 含超支化結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂

Na等[26]以3-三氟甲基和苯基對苯二酚作為原料，合成出了一種結(jié)構(gòu)中同時含有氟原子和苯環(huán)的新型環(huán)氧樹脂(其合成過程如圖6所示)，并以氮化硼作為填料對其進行改性，制備出了一種新型的分子內(nèi)雜化環(huán)氧樹脂，該樹脂具有良好的導(dǎo)熱性能、流動性能以及較低的介電常數(shù)，為環(huán)氧樹脂在電子電路元件熱傳導(dǎo)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了新的思路。

圖6 含氟分子內(nèi)雜化環(huán)氧樹脂的制備反應(yīng)

Ren等[27]采用簡單的原位合成方法制備了一種新型的TiO2/環(huán)氧雜化結(jié)構(gòu)樹脂，并首次用于堿性礦渣/粉煤灰(AASF)聚合物膏體的改性。結(jié)果表明TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料能夠有效的改善材料的微結(jié)構(gòu)、抑制裂紋擴展，并賦予所改性材料具有更好的斷裂性能和較低的降解動力學(xué)參數(shù)。該方法符合低碳環(huán)保的要求。

Jiang等[28]以丁香酚和香蘭素為主要原料，制備了新型可再生生物基環(huán)氧樹脂(BEF-EP)。該環(huán)氧樹脂相比傳統(tǒng)樹脂具有幾乎相同的熱穩(wěn)定以及更為優(yōu)異的疏水性，其接觸角、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有顯著提高。

化學(xué)合成法制備新型環(huán)氧樹脂具有結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活，原料選材多樣的優(yōu)點，在保存環(huán)氧樹脂固有特點的基礎(chǔ)上，對其性能進行設(shè)計和優(yōu)化，滿足環(huán)氧樹脂在苛刻條件下的使用范圍，在使用過程中應(yīng)對其合成步驟進行進一步優(yōu)化，以實現(xiàn)大范圍工業(yè)生產(chǎn)。

2 環(huán)氧樹脂在電子電器領(lǐng)域中的應(yīng)用

環(huán)氧樹脂以其良好的綜合性能和可設(shè)計性在工程材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，更因其具有較強的開發(fā)潛力而在電力互感、集成電路、覆銅板材料、絕緣封裝件、導(dǎo)電膠粘劑等電子電器材料領(lǐng)域中得到了越來越多的重視。

2.1 在電子絕緣材料領(lǐng)域中的應(yīng)用

隨著科技的發(fā)展，電子絕緣材料的使用要求逐漸提高。Tang等[29]使用硝酸鋁、十二烷基磺酸鈉(SDS)制備出鋁包覆的石墨薄片，并使其與環(huán)氧樹脂進行共混，得到環(huán)氧/鋁包覆石墨復(fù)合材料。該材料的導(dǎo)熱系數(shù)得到了大幅度的提升，同時具有遠高于環(huán)氧樹脂/石墨復(fù)合材料的電體積電阻率，可作為高導(dǎo)熱的電絕緣材料使用。Chen等[30]將納米二氧化硅(SNPs)與銀納米線(AgNWs)與環(huán)氧樹脂進行共混，得到兩種納米粒子均勻分散的環(huán)氧樹脂共混體系，在保持力學(xué)性能和電絕緣性能的前提下提升了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能，制備出了高導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂。

2.2 在導(dǎo)電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料的開發(fā)對導(dǎo)電材料領(lǐng)域的影響深遠，作為常用的高分子材料，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電材料也逐漸成為學(xué)者們研究的一個重點方向。Krushnamurty等[31]以導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)作為涂層包覆于氧化石墨烯表面，并以其作為填料加入到碳納米管/環(huán)氧樹脂體系中中，在較小加入量的情況下所得共混體系的直流電導(dǎo)電率得到了顯著的提高，能夠得到一種價格低廉的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料。Meng等[32]通過逐層固化的方法將3 nm厚的石墨烯薄片與環(huán)氧樹脂進行復(fù)合，制備出復(fù)合導(dǎo)電率、電容保持率較高的薄膜材料。該薄膜材料同時具有較強的機械強度，可作為柔性超級電容器的電極。

2.3 在電子元器件領(lǐng)域中的應(yīng)用

電子科技時代對電子元器件的應(yīng)用逐漸增大，因此高性能環(huán)氧樹脂在電子元器件制備中的應(yīng)用也較為廣泛。Feng等[33]以微米尺寸的玻璃纖維填料加入到環(huán)氧樹脂中，在經(jīng)歷長時間熱氧老化后，所制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗沖擊強度、電擊穿強度、介電常數(shù)、介電損耗和電導(dǎo)率仍有較高的保留率，能夠作為電子元器件的原始材料使用。

Wang等[34]將多壁碳納米管(MWCNT)添加到環(huán)氧樹脂中，制備出了電阻率較低的環(huán)氧樹脂復(fù)合膜，研究可知，MWCNTs和環(huán)氧樹脂體系組成的導(dǎo)電二維網(wǎng)絡(luò)賦予了環(huán)氧樹脂復(fù)合膜優(yōu)異的電加熱性能，如：快速的溫度響應(yīng)、電加熱效率和操作穩(wěn)定性，并使其在電加熱元器件領(lǐng)域中表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用。

Mahdi等[35]研究了不同含量硅橡膠對環(huán)氧樹脂中性能的影響，結(jié)果表明，適當(dāng)硅橡膠的加入能夠有效改善環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，并極大優(yōu)化了其作為高頻電容器和高壓強度材料應(yīng)用時的電阻、介電性能。

3 結(jié) 語

在電子電器材料領(lǐng)域中，環(huán)氧樹脂材料的應(yīng)用非常廣泛，新型高性能環(huán)氧樹脂的開發(fā)不但能夠提高環(huán)氧樹脂的綜合性能，為其在苛刻條件下的使用提供可行性，而且能夠節(jié)約材料成本，促進新興電子電器技術(shù)的發(fā)展。目前對新型環(huán)氧樹脂的研究主要集中于共混改性和新型環(huán)氧樹脂的合成，可以預(yù)測，在未來的生產(chǎn)研究中，各類高性能環(huán)氧樹脂的合成技術(shù)及新型環(huán)氧樹脂改性添加劑的制備是高性能環(huán)氧樹脂開發(fā)的發(fā)展方向。