一種新型羅丹明席夫堿(RHBS)制備及多功能性研究*

彭 麗，光善儀，徐洪耀

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620；2.東華大學(xué) 分析測試中心與材料學(xué)院，纖維改性國家重點實驗室，上海 201620)

0 引 言

功能材料由于其獨特的功能性是材料領(lǐng)域的研究熱點[1-2]，多功能新材料是功能材料領(lǐng)域前沿課題[3-4]，近年來備受材料領(lǐng)域研究者的重視[5]。配合物由于兼具有機和無機的優(yōu)點近年來受到廣泛重視[6-10]，羅丹明是一類生物性熒光材料，由于其具有很好的配位能力，在配合物領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注，然而以前的研究主要集中在單功能材料的分子設(shè)計與性能[11-14]，多功能材料制備與性能研究報道較少。

本文以羅丹明B酰肼及3-溴取代水楊醛為原料，通過在水楊醛中引入3-溴取代基來調(diào)制其材料性能；基于醛基(或酮)化合物與含氨基化合物的親核加成脫水縮合制備席夫堿，得到一種新型羅丹明席夫堿化合物(RHBS)。RHBS與鋅離子結(jié)合，在丙酮溶液中制備出了新的紅光發(fā)光材料，研究了其光學(xué)性能及其熒光量子產(chǎn)率，并進一步探索研究了RHBS對Zn(Ⅱ)的熒光發(fā)光光譜選擇性及其它離子干擾。結(jié)果顯示RHBS是Zn(Ⅱ)的很好的熒光探針材料，對Zn(Ⅱ)呈現(xiàn)出了多功能的性能。該研究為未來新型多功能材料分子設(shè)計與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCE/DMX600型核磁共振儀器；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Lambda 35型紫外及可見分光光度計；LS 55型熒光分光光度計。

3-溴水楊醛、無水乙醇、Zn(NO3)2·6H2O均為分析純，其中羅丹明B酰肼是自制的，所用原料羅丹明B及水合肼均為分析純。

1.2 材料制備

1.2.1 配體RHBS的合成

稱取羅丹明B酰肼(0.2283 g, 0.5 mmol)于100 mL三口燒瓶中，加10 mL無水乙醇將其溶解。用恒壓滴液漏斗將溶解在10mL無水乙醇中的3-溴水楊醛(0.1045 g, 0.52 mmol)于30 min內(nèi)緩慢地加入到三口燒瓶中。在N2保護下，于80 ℃下回流6h，用薄層層析硅膠板跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，有沉淀產(chǎn)生，靜置2 h使沉淀完全。過濾后，乙醇多次重結(jié)晶得到淺粉色固體，產(chǎn)率為78.5%。1H NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ: 11.39(s, 1H, -OH), 9.07(s, 1H, -N=C-H), 7.94(d,J=7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.65(t,J=7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.60(t,J=7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.56(d,J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.30(d,J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.15(d,J=7.2 Hz, 1H, Ar-H), 6.82(t,J=7.8 Hz, 1H, Ar-H), 6.46-6.44(m, 4H, Ar-H), 6.36(dd,J1=2.4 Hz,J2=2.4 Hz, 2H, Ar-H), 3.30(q,J1=7.2 Hz,J2=7.2 Hz, 8H, -CH2-), 1.07(t,J=6.9 Hz, 12H, -CH3)。FTIR(KBr, cm-1): 3 436(-OH), 1731、1715(C=O), 1633(C=N)。

1.2.2 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的合成

稱取配體化合物RHBS(0.3198 g, 0.5 mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.1487 g, 0.5 mmol)于100 mL三口燒瓶中，加入30 mL丙酮溶液充分溶解后，60 ℃回流攪拌4 h。冷卻，將反應(yīng)液于室溫下靜置使溶劑自然揮發(fā)，得到紅色晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的核磁分析

首先用(CD3)2O作氘代試劑，通過氫譜核磁滴定來推測配體與金屬離子的配位點。如圖1所示，其中化學(xué)位移為11.64×10-6處的單重信號峰為配體RHBS羥基質(zhì)子信號峰，9.08 ×10-6處的單重峰為席夫堿配體RHBS碳氮雙鍵上的質(zhì)子信號峰。當(dāng)引入Zn(NO3)2·6H2O時，核磁氫譜11.64×10-6處的羥基質(zhì)子峰消失，而9.08 ×10-6處的HC=N上的質(zhì)子峰并未消失。說明配體與金屬離子的配位機理可能是Zn(Ⅱ)的去質(zhì)子化作用。其他芳環(huán)質(zhì)子信號峰顯示出整體向低場位移的趨勢，說明配位導(dǎo)致了芳環(huán)質(zhì)子化學(xué)環(huán)境的變化，這可能是由于配體軌道和Zn(Ⅱ)軌道重疊，π電子的離域能力增強，席夫堿配體羰基上的O、亞胺基上的N、酚基上的O與Zn(Ⅱ)發(fā)生配位，使整個配合物的共軛性增加，從而導(dǎo)致芳環(huán)質(zhì)子信號峰整體向低場位移。

圖1 配體RHBS及配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的1H- NMR譜圖

2.1.2 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的紅外分析

圖2為配體RHBS和配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的傅里葉變換紅外光譜圖，其中2 980～2 800 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶對應(yīng)于席夫堿配體RHBS脂肪族甲基及亞甲基的不對稱及對稱伸縮振動。1731、1715 cm-1處的尖峰為配體羰基的伸縮振動吸收峰，1 633 cm-1處則為配體RHBS上C=N雙鍵的特征吸收峰。與配體相比，配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的C=O、C=N雙鍵的伸縮振動往低波數(shù)方向移動，這是由于配體與Zn(Ⅱ)配位軌道重疊，電子云密度平均化，使化學(xué)鍵的力常數(shù)降低，振動頻率降低。

圖2 配體RHBS及配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的FT-IR譜圖

2.2 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的光學(xué)性能

2.2.1 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的電子吸收光譜

圖3為配體及配合物的紫外-可見光譜圖。配體RHBS本身在400 nm之后沒有任何吸收；然而與Zn(Ⅱ)配位絡(luò)合后在428 nm處呈現(xiàn)一個弱吸收峰，在556 nm處呈現(xiàn)一個強烈的吸收峰，這可能是RHBS與Zn(Ⅱ)形成配合物的結(jié)果。

圖3 配體RHBS與配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的紫外-可見吸收光譜

2.2.2 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的發(fā)光性能

通過手持紫外燈照射，可以發(fā)現(xiàn)配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]有明顯的紅色熒光產(chǎn)生。因此，我們進一步測定了配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]在丙酮溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜。如圖4所示，在556 nm處激發(fā)時，配合物的最大熒光發(fā)射波長為587 nm。與配體相比，配合物在587 nm處有近210倍的熒光增強。因此，該新型席夫堿配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]可作為一種較好的紅色熒光發(fā)光材料。

圖4 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的激發(fā)和發(fā)射光譜

2.2.3 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的發(fā)光量子效率

量子產(chǎn)率又稱為熒光效率[15-16]，是熒光分子在激發(fā)態(tài)時發(fā)射的光子數(shù)與在基態(tài)時吸收的光子數(shù)之比，數(shù)學(xué)形式表示為：量子產(chǎn)率=發(fā)射的光子數(shù)/吸收的光子數(shù)。量子產(chǎn)率可以用來表示化合物發(fā)的熒光強度，量子產(chǎn)率越小，熒光強度越弱，反之，則越強。

傳統(tǒng)的量子產(chǎn)率測試方法采用的是相對法，待測樣品必須與一個量子產(chǎn)率已知的標準樣品進行比較，而確定一個發(fā)光標準樣是非常困難的。因此，本文采用絕對熒光量子產(chǎn)率。這樣可以避免由于選擇標準樣品而引起的巨大誤差，還可以對激發(fā)光波長和熒光發(fā)射波長有重疊的樣品進行自吸收矯正。由表1可知，以丙酮溶液背景，配合物的絕對熒光量子產(chǎn)率為0.151。

表1 配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的絕對熒光量子產(chǎn)率

Table 1 Absolute fluorescence quantum yield of complex[RHBS-Zn(Ⅱ)]

次號123456均值QY0.150.160.150.140.160.150.151

2.3 配體RHBS對Zn(Ⅱ)配位選擇性能

為進一步探究配體RHBS與其他金屬離子是否有類似的配位響應(yīng)，我們固定配體RHBS的濃度為10 μmol/L，然后依次向其中加入等濃度的不同金屬離子，并定容至10 mL，分別測量它們的熒光發(fā)射光譜。如圖5(a)所示，在556 nm波長激發(fā)下，只有Zn(Ⅱ)在587 nm呈現(xiàn)出熒光發(fā)射峰，說明配體RHBS對Zn(Ⅱ)配位具有很強的熒光選擇性。如圖5(b)可知，向鋅離子配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]的丙酮溶液中加入等濃度的其他金屬離子，發(fā)現(xiàn)其他金屬離子的存在并不會對[RHBS-Zn(Ⅱ)]的熒光產(chǎn)生明顯的干擾，RHBS可以作為高選擇性Zn(Ⅱ)熒光探針。然而在以前的工作中發(fā)現(xiàn)，沒有3-位溴基團取代，得到羅丹明席夫堿，在556 nm波長光激發(fā)下，與Zn(Ⅱ)和Al(Ⅲ)均在587 nm波長均有較強發(fā)光峰，無法實現(xiàn)選擇性識別。因此，吸電子基溴的引入，可有效屏蔽了Al(Ⅲ)的影響，實現(xiàn)了對Zn(Ⅱ)的選擇性識別。配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]不僅具有很好的紅光發(fā)光性能，也是一種很好紅光發(fā)光材料，在發(fā)光領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。同時也發(fā)現(xiàn)，該配體RHBS對Zn(Ⅱ)具有很好熒光發(fā)光選擇性，因此在Zn(Ⅱ)領(lǐng)域也具有一定潛在應(yīng)用價值。

圖5 (a)配體RHBS對不同金屬離子的熒光響應(yīng)和(b)不同金屬離子對配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]熒光強度的影響

2.4 配合物中RHBS與Zn(Ⅱ)的配比分析

為進一步確定席夫堿配體RHBS與Zn(Ⅱ)的配位比，采用Job’s Plot曲線法來確定配體RHBS與Zn(Ⅱ)配位時的化學(xué)計量比。保持配體RHBS和Zn(Ⅱ)的總濃度恒定為100 μmol/L，通過逐步改變配體和Zn(Ⅱ)間的配比，以尋找熒光發(fā)射強度最大比值。如圖6所示的Job’s Plot，當(dāng)Zn(Ⅱ)占比為0.5時，熒光發(fā)射強度最大。因此，可以確定配體RHBS與Zn(Ⅱ)之間是以1∶1的方式形成配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]。

綜合上述，可以推斷出Zn(Ⅱ)是以1∶1的方式與席夫堿配體RHBS亞胺基中的N原子、羰基中的O原子及酚基中的O原子配位，形成鋅離子配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]。推測的配位結(jié)構(gòu)模型如圖7所示。

圖6 RHBS與Zn(Ⅱ)的Job’s Plot

圖7 配體RHBS與Zn(Ⅱ)的配位機制

3 結(jié) 論

本文通過簡單的制備方法合成了一種新型羅丹明席夫堿化合物，該化合物與鋅離子配合制得新型配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]。實驗結(jié)果表明：配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]與鋅離子是以1∶1的方式結(jié)合，Zn(Ⅱ)與席夫堿配體RHBS碳氮雙鍵中的N原子、碳氧雙鍵中的O原子及酚基中的O原子配位形成的。當(dāng)配合物在556 nm波長處激發(fā)時，發(fā)光峰波長在587 nm，呈現(xiàn)紅光發(fā)光性能，且發(fā)光量子效率15.1%。因此，這種新型的配合物[RHBS-Zn(Ⅱ)]是一種較好的紅光發(fā)光材料。同時配體RHBS對Zn(Ⅱ)在587 nm發(fā)光波長具有很好的熒光選擇性，并且不受其他金屬離子的干擾。因此，RHBS也是一種潛在的Zn(Ⅱ)熒光探針材料。