低密度C/C隔熱材料快速低成本制備及性能研究 ①

虎 琳，王坤杰，張宏亮，李 杰，郭曉波

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

高超聲速導(dǎo)彈、返回式衛(wèi)星等航天飛行器再入大氣層時(shí)，其熱防護(hù)系統(tǒng)由于受到高速熱流的沖蝕作用，表面溫度通常會(huì)升至1000 ℃以上，為確保飛行器能夠在許用溫度范圍內(nèi)安全工作，必須在熱防護(hù)系統(tǒng)中加入性能優(yōu)異的隔熱材料進(jìn)行隔熱防護(hù)[1-4]。對(duì)于現(xiàn)階段應(yīng)用于熱防護(hù)系統(tǒng)的隔熱材料，主要面向高性能、低密度、多體系、低成本等方向發(fā)展，以高溫合金、石棉/酚醛等代表的傳統(tǒng)隔熱材料已不能滿足使用需求，因而發(fā)展高性能復(fù)合材料成為了必然趨勢(shì)[5-7]。

低密度C/C隔熱材料(ρ≤1.20 g/cm3)是一類以碳纖維或其他碳織物為增強(qiáng)體、以樹(shù)脂碳或CVD熱解碳為基體的先進(jìn)復(fù)合材料，它克服了普通碳材料的缺點(diǎn)、保持了其耐高溫性能，同時(shí)又具有高比強(qiáng)度、較好的韌性、低密度和低燒蝕率等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用潛力巨大的燒蝕型隔熱材料[8-10]。國(guó)外已有將其應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯背壁絕熱層等隔熱部位的實(shí)例，國(guó)內(nèi)科研工作者對(duì)此也開(kāi)展了大量的研究工作，取得了較為顯著的階段性成果[11-13]。目前，化學(xué)氣相沉積工藝和液相浸漬炭化工藝是兩種較為成熟的制備低密度C/C隔熱材料的工藝技術(shù)，與前者相比，液相浸漬炭化工藝具有致密效率高、成本低、周期短的顯著優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)中更為常用。與此同時(shí)，粘膠基碳?xì)肿鳛橐活惛魺嵝阅軆?yōu)異的保溫隔熱基材，已在超高溫領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，將其進(jìn)一步與具有優(yōu)異燒蝕性能的樹(shù)脂碳復(fù)合從而制備出低密度C/C隔熱材料，能夠充分發(fā)揮纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，滿足多種嚴(yán)苛環(huán)境下的使用要求，在高溫?zé)g隔熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

基于以上背景，本研究選擇低成本輕質(zhì)粘膠基碳?xì)譃樵鰪?qiáng)體，通過(guò)浸漬/炭化致密工藝快速制備出一種新型的低密度C/C隔熱材料，并對(duì)其力學(xué)、熱物理及隔熱性能進(jìn)行了測(cè)試分析，本研究將為今后更廣泛地開(kāi)展高性能C/C隔熱材料的高質(zhì)高效研制工作提供工藝技術(shù)指導(dǎo)，為不斷擴(kuò)寬C/C材料的應(yīng)用領(lǐng)域提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用兩塊特制的多孔石墨板，將體密度和碳含量分別為0.2 g/cm3、88.6 %的國(guó)產(chǎn)粘膠基碳?xì)稚舷旅婀潭ê笾糜诮n罐內(nèi)，采用常壓浸漬致密工藝浸漬糠酮樹(shù)脂，浸漬壓力為2.0 MPa；然后，將其置于固化罐內(nèi)進(jìn)行加壓固化，固化壓力為1.0 MPa；最后，在炭化爐內(nèi)進(jìn)行950 ℃的炭化處理，糠酮樹(shù)脂炭化裂解生成樹(shù)脂碳并填充多孔粘膠基碳?xì)值目紫?，得到低密度C/C隔熱材料。經(jīng)測(cè)試，C/C隔熱材料的體密度為1.05 g/cm3，開(kāi)孔率為35.65 %。

1.2 測(cè)試與分析

1.2.1 微觀形貌觀察及體密度、開(kāi)孔率測(cè)試

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣斷面和燒蝕面的微觀形貌。試樣的體密度可通過(guò)稱量質(zhì)量和測(cè)試尺寸的方法計(jì)算得出，進(jìn)一步采用阿基米德排水法測(cè)試開(kāi)孔率。

1.2.2 力學(xué)和熱物理性能測(cè)試

采用INSTRON-5500R型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的常溫力學(xué)性能，其中水平剪切試樣和彎曲試樣的尺寸分別為18 mm×6 mm×3 mm和55 mm×10 mm×4 mm。

利用激光脈沖法，在國(guó)產(chǎn)JR-3激光導(dǎo)熱儀上測(cè)試C/C隔熱材料試樣的比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)下式計(jì)算出熱導(dǎo)率：

λ=α·ρ·cP

式中λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；α為熱擴(kuò)散系數(shù)，10-6m2/s；cp為比熱容，J/(kg·K)；ρ為試樣密度，g/cm3。試樣尺寸為φ12.7 mm×3 mm，測(cè)溫范圍為RT～1000 ℃。

用DL-1500型熱膨脹儀測(cè)試試樣的平均熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ6 mm×25 mm，測(cè)溫范圍為RT～1000 ℃。

1.2.3 隔熱性能測(cè)試

通過(guò)氧乙炔燒蝕試驗(yàn)測(cè)試材料的燒蝕隔熱性能，試驗(yàn)裝置如圖1所示。燒蝕試樣尺寸為φ30 mm×10 mm，氧乙炔槍口至試樣表面距離為20 mm，氧氣與乙炔流量之比為2∶1，燒蝕時(shí)間20 s，試樣燒蝕面的溫度通過(guò)進(jìn)口FLUKE紅外測(cè)溫儀測(cè)得，其背面溫度通過(guò)溫度傳感器測(cè)得，并傳送至電腦上。

圖1 C/C材料隔熱性能測(cè)試裝置示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的力學(xué)性能

圖2為C/C隔熱材料力學(xué)性能測(cè)試的載荷-位移曲線，根據(jù)此曲線計(jì)算得出材料的平均水平剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為2.97 MPa和11.7 MPa(測(cè)試5個(gè)子樣取平均值)。同時(shí)，由圖2可看出，不同子樣的測(cè)試曲線呈“拋物線”狀，其變化趨勢(shì)近乎一致，大致可分為3個(gè)階段：首先為線彈性階段，此階段隨著載荷的增大，材料的強(qiáng)度線性增加至最大值；其次為非線性階段，此階段由于載荷超過(guò)了材料的彈性極限，其承載能力降低，載荷-位移曲線的斜率明顯下降；最后為失穩(wěn)階段，此階段由于材料結(jié)構(gòu)破壞失去了承載能力，因而斷裂失效，曲線陡降。

載荷-位移曲線變化趨勢(shì)的一致性一方面說(shuō)明本研究制備的C/C隔熱材料的均勻性和穩(wěn)定性較好，另一方面也說(shuō)明其韌性較好，具有韌性材料的“假塑性”斷裂特征。與金屬、陶瓷等脆性材料的脆性斷裂模式不同，C/C隔熱材料的“假塑性”斷裂能夠延長(zhǎng)其在復(fù)雜載荷條件下的服役壽命，對(duì)于提高材料服役的安全性和可靠性具有重要意義。

圖3為C/C隔熱材料彎曲試樣斷口的SEM微觀形貌，圖3(b)為圖3(a)局部放大后的形貌?？煽闯?，碳纖維呈無(wú)序分布狀態(tài)，單根或多根纖維被樹(shù)脂碳所包裹，未被填充的孔洞清晰可見(jiàn)；有少量的纖維和纖維束發(fā)生了脫粘并拔出，樹(shù)脂碳基體上出現(xiàn)了明顯的裂紋，進(jìn)一步佐證了C/C隔熱材料以韌性方式斷裂。

(a)剪切載荷-位移曲線 (b)彎曲載荷-位移曲線

對(duì)于本研究制備的低密度C/C隔熱材料而言，其增強(qiáng)增韌主要通過(guò)纖維拔出和界面脫粘等方式實(shí)現(xiàn)：前者通過(guò)克服纖維和基體之間的作用力來(lái)消耗能量，達(dá)到增強(qiáng)的效果；后者則可有效調(diào)節(jié)材料內(nèi)部應(yīng)力的分布狀態(tài)，緩解基體裂紋端部的應(yīng)力集中，阻止裂紋向纖維增強(qiáng)體延伸擴(kuò)展，從而避免了材料發(fā)生災(zāi)難性的脆性斷裂，起到增韌效果[14]。同時(shí)，C/C隔熱材料作為一類典型的復(fù)合材料，其界面結(jié)合強(qiáng)度影響纖維拔出和脫粘的效果以及最終材料的斷裂形式，主要體現(xiàn)在：強(qiáng)界面結(jié)合使纖維脫粘和拔出的阻力增大，纖維的臨界長(zhǎng)度太短，材料的脆斷傾向突出；弱界面結(jié)合中纖維易發(fā)生脫粘和拔出，材料的強(qiáng)度偏低；只有纖維/基體界面具有適中的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，材料才能保持較好的強(qiáng)度和韌性。綜合圖2和圖3可知，本研究制備的C/C隔熱材料具有適中的界面結(jié)合強(qiáng)度，纖維脫粘和拔出的效果適中。因此，材料保持了良好的強(qiáng)度和韌性。

2.2 材料的熱物理性能

圖4為C/C隔熱材料的比熱容和熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。由圖4可知，隨溫度升高，C/C材料的比熱容和熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，但后者的增幅更小，室溫下材料的熱導(dǎo)率為0.354 W/(m·K)，1000 ℃時(shí)僅為0.922 W/(m·K)，說(shuō)明本研究制備的C/C材料的熱導(dǎo)率對(duì)溫度的變化不敏感。換言之，該材料具有較好的隔熱性能，能夠較好地隔絕熱量傳遞的通道，從而延緩熱量傳遞的速度。

圖4 C/C隔熱材料的比熱容和熱導(dǎo)率

從微觀層面來(lái)看，C/C隔熱材料的導(dǎo)熱主要靠聲子的運(yùn)動(dòng)(即晶格振動(dòng))來(lái)實(shí)現(xiàn)，而聲子運(yùn)動(dòng)的平均自由程大小由兩種過(guò)程所決定[15]：一種為聲子之間的相互碰撞，其對(duì)溫度較為敏感；另一種為聲子與晶體中的各種缺陷、雜質(zhì)及晶界的碰撞，其對(duì)缺陷較為敏感。隨著溫度的升高，聲子振動(dòng)的能量增大，頻率加快，碰撞次數(shù)增多，聲子間的散射路程變短，導(dǎo)致聲子運(yùn)動(dòng)的平均自由程減小，因而材料的熱導(dǎo)率有降低的趨勢(shì)；與此同時(shí)，本研究制備的C/C隔熱材料含有較多的孔隙，隨著溫度的升高，基體產(chǎn)生裂紋并沿弱界面進(jìn)行擴(kuò)展，孔隙間相互貫通，使得材料的微觀缺陷增多，聲子運(yùn)動(dòng)的平均自由程隨之增大，因而材料的熱導(dǎo)率有增大的趨勢(shì)。綜合來(lái)看，后者對(duì)熱導(dǎo)率的影響占據(jù)主導(dǎo)地位，即對(duì)于多孔C/C隔熱材料而言，其熱導(dǎo)率對(duì)微觀缺陷的敏感程度大于對(duì)溫度的敏感程度。

圖5為C/C隔熱材料的平均熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。從圖5中可看出，隨著溫度的升高，材料的平均熱膨脹系數(shù)逐漸增大，至400 ℃時(shí)達(dá)到最大值，隨后又逐漸降低；從500 ℃之后，材料的平均熱膨脹系數(shù)基本穩(wěn)定在1.3～1.4×10-6/℃之間。由于熱膨脹性能表征材料受熱時(shí)的線度或體積變化程度，反映了材料對(duì)溫度變化的響應(yīng)能力，熱膨脹系數(shù)越低，越有利于材料承受較大的熱震影響，因而低的熱膨脹系數(shù)對(duì)于保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性具有重要意義。根據(jù)圖5可知，本研究制備的C/C隔熱材料在RT～1000 ℃的平均熱膨脹系數(shù)僅為1.326×10-6/℃，低于同類中高密度的C/C復(fù)合材料，說(shuō)明其具有較好的抗熱震能力。

2.3 材料的隔熱性能

圖6為C/C隔熱材料氧乙炔燒蝕測(cè)試的背溫-時(shí)間曲線，該曲線反映了燒蝕試樣的背面溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，背溫通過(guò)溫度傳感器測(cè)得，并傳送至電腦上，燒蝕面的溫度則通過(guò)進(jìn)口FLUKE紅外測(cè)溫儀測(cè)得。從圖6可看出，在前20 s燒蝕階段，試樣背溫隨時(shí)間的增大迅速升高，最大值達(dá)到了357 ℃，此時(shí)紅外測(cè)溫儀顯示燒蝕面的最高溫度達(dá)到了2450 ℃，背溫遠(yuǎn)低于燒蝕面溫度，說(shuō)明該材料較好地阻絕了熱量的傳輸和擴(kuò)散；20 s后，燒蝕試驗(yàn)停止，試樣背溫隨時(shí)間的增大緩慢降低。

圖5 C/C隔熱材料的平均熱膨脹系數(shù)

圖6 C/C隔熱材料燒蝕測(cè)試的背溫-時(shí)間曲線

分析材料的隔熱機(jī)理主要從其結(jié)構(gòu)入手，本研究制備的C/C隔熱材料具有兩個(gè)明顯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)采用粘膠基碳?xì)譃樵鰪?qiáng)體，碳纖維呈雜亂分布狀態(tài)，有利于微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻性；(2)密度低，開(kāi)孔率高，使得材料內(nèi)部纖維框架之間含有大量的孔隙空間。當(dāng)熱量在C/C隔熱材料中傳遞時(shí)，主要借助固相傳熱和氣相傳熱兩種介質(zhì)進(jìn)行[5]：若未遇到孔隙，則通過(guò)纖維、基體等固相傳熱；若遇到孔隙，則熱量會(huì)通過(guò)兩條路徑進(jìn)行傳遞，一條仍沿著纖維等固相傳遞，但由于纖維呈雜亂分布狀態(tài)，延長(zhǎng)了熱量的傳遞路線，因而總的傳熱速率降低；另一條會(huì)通過(guò)孔隙內(nèi)的氣體進(jìn)行傳遞，但由于氣體的熱導(dǎo)率非常小，一般只有0.023 W/(m·K)左右。因此，總的傳熱速率也會(huì)大大降低。綜上所述，基于C/C隔熱材料特有的低密度、高孔隙率結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其能夠很好地起到隔熱效果。

圖7為C/C隔熱材料試樣燒蝕面的SEM微觀形貌。

圖7 C/C隔熱材料燒蝕表面的微觀形貌

從圖7(a)可看出，樹(shù)脂碳基體和碳纖維完全裸露，碳纖維被燒成尖筍狀，其底部較粗，頂部較細(xì)；從圖7(b)可看出，樹(shù)脂碳基體上產(chǎn)生了大量尺寸不一的燒蝕孔洞，部分裂紋發(fā)生擴(kuò)展并相互貫通形成大裂紋，導(dǎo)致基體開(kāi)裂，部分纖維也發(fā)生斷裂。分析其原因，主要是C/C隔熱材料在燒蝕過(guò)程會(huì)受到高速燃?xì)饬鞯臍鈩?dòng)力和剪切力共同作用，導(dǎo)致纖維和基體的剝落；樹(shù)脂碳基體由于發(fā)生劇烈的氧化被消耗，因而基體表面出現(xiàn)了燒蝕孔洞；同時(shí)，熱化學(xué)反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物在擴(kuò)散過(guò)程中存在濃度梯度，導(dǎo)致纖維頂部的燒蝕程度大于底部的燒蝕程度，從而使碳纖維在燒蝕后形成了尖筍狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)對(duì)C/C隔熱材料的常溫力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，其水平剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到了2.97 MPa和11.7 MPa，載荷-位移曲線和斷口微觀形貌佐證了材料以韌性方式斷裂的事實(shí)，說(shuō)明本研究制備的低密度C/C隔熱材料具有較好的韌性。

(2)隨著溫度的升高，C/C隔熱材料的比熱容和熱導(dǎo)率呈逐漸增大的趨勢(shì)，但后者的增幅更小，平均熱膨脹系數(shù)則呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。材料在1000 ℃的熱導(dǎo)率僅為0.922 W/(m·K)，RT～1000 ℃的平均熱膨脹系數(shù)也僅為1.326×10-6/℃，低于同類中高密度C/C復(fù)合材料，說(shuō)明其隔熱和抗熱震效果較好。

(3)采用氧乙炔燒蝕試驗(yàn)測(cè)試C/C隔熱材料的燒蝕隔熱性能，當(dāng)燒蝕面的最高溫度達(dá)到2450 ℃時(shí)，其背面最高溫度僅為357 ℃，說(shuō)明材料具有良好的隔熱性能。具有低密度、高孔隙率的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是C/C隔熱材料能夠起到良好隔熱效果的主要原因。