固體推進劑用有機硅烷類鍵合劑的制備及性能研究 ①

汪慧思，陶博文，張小平，2，顧 健，李 磊，黃丹椿

(1.航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；2.航天動力技術(shù)研究院，西安 710000)

0 引言

隨著時代的發(fā)展，各國之間的軍備競賽愈發(fā)激烈，固體推進劑的能量高低將直接影響著導(dǎo)彈威力的大小。因此，高能是固體推進劑發(fā)展永恒的主題。AlH3作為一種新型的高能金屬燃料，將其代替Al粉加入到固體推進劑之中，可有效提高固體推進劑的比沖[1]。目前，國內(nèi)外研究人員已對AlH3在推進劑中的應(yīng)用進行了初步的探索[2-4]。在探索過程中發(fā)現(xiàn)，由于AlH3的表面不規(guī)整，其與粘合劑的浸潤性較差，因此含有AlH3的固體推進劑的力學(xué)性能較差，并且，AlH3與含能增塑劑、氧化劑的相容性較差，含有AlH3的固體推進劑的工藝性能較差[5]，這些都限制了AlH3在固體推進劑中的應(yīng)用。

可采用的改善含AlH3的固體推進劑的力學(xué)性能的方法是加入少量的鍵合劑。有機硅烷類鍵合劑是最早得到應(yīng)用的一類鍵合劑，目前廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域[6-7]。常用的硅烷鍵合劑如WD50(帶氨基的硅烷鍵合劑)，其水解、聚合速率較快，往往還未能與AlH3形成有效的鍵合時已經(jīng)自縮合，從而在含有AlH3的固體推進劑中使用效果較差。

提高硅烷鍵合劑的鏈長可有效降低其水解速度，因此，將3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇(PEG)進行反應(yīng)，得到同時含有硅氧烷基和羥基的新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD。由于PEG與含能增塑劑(如硝酸酯類增塑劑)的相容性較好，將PEG鏈段引入硅烷鍵合劑BAG-ZD后，不僅能調(diào)控BAG-ZD的水解速率使其能有效吸附到AlH3的表面，還可進一步增強AlH3與粘合劑基體的界面作用，從而提高含有AlH3的固體推進劑的力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，97%，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇(PEG，分子量400)，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；丁酮，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，廣東光華科技股份有限公司；三(4-乙氧基苯基)鉍(TEPB-4)，化學(xué)純，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所；WD50，分析純，武漢大學(xué)有機硅新材料股份有限公司；異丙醇，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；AlH3，42所自制；NEPE膠： 42所自制；醋酸乙酯，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠。

1.2 分析儀器

水分分析由瑞士Mettler TOLEDO公司的C20水分分析儀測定；FT-IR由德國Bruker公司的EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀測定；電導(dǎo)率由浙江蕭山儀器標準件廠的DDS-12數(shù)字電導(dǎo)率儀測定；SEM、EDS由日本電子株式會社的QUANTA 650環(huán)境掃描電子顯微鏡(帶能譜)測定。

1.3 聚乙二醇、丁酮干燥脫水

將500 ml聚乙二醇加入到1 L的三口燒瓶中，在85 ℃/4 mmHg條件下，減壓蒸餾脫水7 h，冷卻至室溫，經(jīng)水分分析儀測得水分含量低于500×10-6后密封貯藏備用。

將1500 ml丁酮加入到3 L的三口燒瓶中，加入一定量的氧化鈣，在65 ℃下回流除水3 h，過濾之后在65 ℃/4 mmHg條件下，減壓蒸餾脫水7 h，冷卻至室溫，經(jīng)水分分析儀測得水分含量低于500 ×10-6后密封貯藏備用。

1.4 硅烷鍵合劑BAG-ZD的制備

稱取一定量的PEG和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(摩爾比為1.08∶1)于500 ml三口燒瓶中，再加入250 ml無水丁酮，一定量的催化劑，安裝好機械攪拌器，通入氮氣，在65 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后將丁酮除去，取樣進行紅外分析，在實驗X1反應(yīng)過程中，每反應(yīng)7 h取1次樣，實驗X2、X3、X4均為反應(yīng)3 h后取樣。

制備BAG-ZD時，聚乙二醇、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(3-Si-NCO)、催化劑及溶劑的用量見表1。

表1 BAG-ZD合成原料配比表

1.5 BAG-ZD和WD50的水解實驗

分別稱取一定量的BAG-ZD和WD50于150 ml燒杯之中，加入配備好的異丙醇/水(質(zhì)量比為95∶5)混合溶液，配置濃度為15 %的水解溶液，在25 ℃下攪拌，每隔一定時間后對試樣的電導(dǎo)率進行測試，通過電導(dǎo)率的變化分析水解的反應(yīng)程度。

1.6 BAG-ZD和WD50的鍵合效果表征

分別稱取一定量BAG-ZD和WD50加入到NEPE粘合劑(PEG與硝酸酯類增塑劑形成的共混濃溶液)之中，稱取一定量的AlH3加入到上述溶液中，將混合體系在50 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，在50 ℃下靜置7 d，用醋酸乙酯將混合體系中的粘合劑等可溶物洗除，再將AlH3在30 ℃下真空干燥，進行SEM和EDS的表征。

1.7 鍵合劑BAG-ZD在固體推進劑中的應(yīng)用研究

按照NEPE推進劑的試驗配方和傳統(tǒng)工藝，利用5L立式混合機混合，澆注和固化成型，制備推進劑藥塊及啞鈴型試件。表2為開展應(yīng)用性能研究的推進劑配方組成。

表2 推進劑配方組成

單向拉伸力學(xué)實驗采用INSTRON 4202型萬能材料拉伸機拉伸得到。實驗條件為：常溫拉伸溫度25 ℃，拉速100 mm/min；高溫拉伸溫度70 ℃，拉速2 mm/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間、催化劑對BAG-ZD的制備的影響

3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇的反應(yīng)方程式如下：

(H3CO)3Si(CH2)3NCO+HO(CH2CH2O)nH →(H3CO)3Si(CH2)3NHCOO(CH2CH2O)nH

(1)

原料3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR圖如圖1所示。2272 cm-1左右的—NCO的特征吸收峰會隨著反應(yīng)的進行逐漸消失，并且，—NCO基團與—OH基團反應(yīng)后會生成氨基甲酸酯基團，反應(yīng)過后，圖1中1726 cm-1左右的CO峰會向低波數(shù)方向移動，并且在1533 cm-1左右會出現(xiàn)仲酰胺基團中N—H的變形振動吸收峰，根據(jù)以上紅外譜圖峰的變化，可對反應(yīng)的進行程度進行判斷。

圖1 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR圖

2.1.1 反應(yīng)時間對BAG-ZD制備的影響

實驗X1考察了反應(yīng)時間對BAG-ZD制備的影響程度，見圖2。

(a)7 h (b)14 h (c)21 h

隨著反應(yīng)時間的延長，2271 cm-1處的—NCO吸收峰峰值減弱，這表明延長反應(yīng)時間可促進—NCO基團與—OH基團的反應(yīng)，但反應(yīng)時間過長，會使得產(chǎn)物接觸空氣中的水分而發(fā)生水解的風險增加，不利于得到最終產(chǎn)物。

2.1.2 催化劑用量和種類對BAG-ZD制備的影響

實驗X2、X3考察了催化劑用量對BAG-ZD制備的影響程度，實驗X3、X4考察了催化劑種類對BAG-ZD制備的影響程度，見圖3。

(a)X2 (b)X3 (c)X3

實驗X2、X3、X4均為反應(yīng)3 h后取樣，X2、X3的2272 cm-1處的吸收峰消失，說明反應(yīng)進行徹底，X3中添加的二月桂酸二丁基錫量為總反應(yīng)物料的0.1%，反應(yīng)仍能快速進行，這說明只需添加少量的催化劑，就能有效催化反應(yīng)。在相同反應(yīng)時間下，X3的2271 cm-1處的吸收峰消失，X4的2271 cm-1處吸收峰仍然存在，這說明二月桂酸二丁基錫對該反應(yīng)催化效果優(yōu)于三(4-乙氧基苯基)鉍。

2.2 BAG-ZD和WD50的水解

硅烷鍵合劑的水解體系為逐級化學(xué)平衡體系，反應(yīng)過程如下所示：

R—Si—(OR)3+H2O→R—Si—(OR)2(OH)+ROH

(2)

R—Si—(OR)2(OH)+H2O→R—Si—

(OR)(OH)2+ROH

(3)

R—Si—(OR)(OH)2+H2O→R—Si—

(OH)3+ROH

(4)

當硅烷水解后，生成的硅醇會發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)過程如下所示：

(5)

硅烷鍵合劑和水的電導(dǎo)率較低，水解溶液中的異丙醇電導(dǎo)率較高，但異丙醇含量反應(yīng)前后不變，因此對電導(dǎo)率變化無影響，水解產(chǎn)物硅醇的電導(dǎo)率較高，隨著水解反應(yīng)的進行，硅醇和簡單醇的含量逐漸增加，因此水解過程中，體系的電導(dǎo)率會逐漸增大，當硅烷鍵合劑完全水解后，電導(dǎo)率會達到最大值，硅醇縮聚后，電導(dǎo)率又會逐漸下降，因而根據(jù)電導(dǎo)率的變化情況可以判斷水解的進行程度[8]。

將BAG-ZD和WD50進行水解對比實驗，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，WD50水解的電導(dǎo)率在120 min時達到最大值，這表明WD50在120 min時完全水解，之后電導(dǎo)率呈下降趨勢，這是由于隨著縮聚反應(yīng)的進行，溶液中的硅醇含量降低，因此電導(dǎo)率呈現(xiàn)出下降的趨勢。BAG-ZD的電導(dǎo)率在330 min時達到最大值，這表明BAG-ZD在330 min時完全水解，之后電導(dǎo)率略有下降，基本維持不變，這是由于BAG-ZD主鏈較長，位阻較大，縮聚反應(yīng)較難進行，因此電導(dǎo)率到達最大值后下降趨勢較小，BAG-ZD完全水解的時間比WD50慢210 min。

(a)WD50

(b)BAG-ZD

2.3 鍵合效果表征

將WD50和BAG-ZD作為鍵合劑，在NEPE推進劑中進行了鍵合效果的表征，鍵合效果如圖5、圖6、圖7所示，以BAG-ZD為鍵合劑時AlH3表面的元素含量見表3。

(a)SEM (b)EDS

由圖5可知，以WD50為鍵合劑時，采用醋酸乙酯對AlH3進行反復(fù)沖洗后，AlH3顆粒表面的EDS圖中無Si信號，這是由于WD50水解速度過快，在推進劑混合過程中還不能有效的吸附到AlH3表面形成界面層時就已經(jīng)發(fā)生水解；由圖6和表3可知，以BAG-ZD為鍵合劑時，采用醋酸乙酯對AlH3顆粒進行反復(fù)沖洗后，AlH3顆粒表面的EDS圖中仍存在較強的Si信號，且均勻分布，這說明BAG-ZD在固體推進劑制備過程中能吸附到AlH3表面并水解形成界面層，并且該界面層與AlH3間的作用力較強。

(a)全元素 (b)Al元素

(c)O元素 (d)Si元素

表3 元素含量表

(a)AlH3 (b)鍵合后的AlH3

由圖7可知，加入了BAG-ZD的NEPE藥漿在經(jīng)過混合、醋酸乙酯洗滌后得到的AlH3顆粒仍為分散顆粒，這說明加入BAG-ZD后，AlH3晶粒在NEPE推進劑藥漿中無粘連，不會對固體推進劑的工藝、燃燒等性能產(chǎn)生不良影響。

2.4 應(yīng)用研究

將WD50和BAG-ZD作為鍵合劑，對比研究了它們在NEPE推進劑中的應(yīng)用效果，結(jié)果見表4。

表4 鍵合劑在固體推進劑中的應(yīng)用

由表4中數(shù)據(jù)可知，在推進劑中加入WD50后，推進劑的拉伸強度提高20%和模量提升60%，但伸長率隨之下降60%；而采用BAG-ZD作為鍵合劑時，推進劑的拉伸強度和最大伸長率均提高40%左右，填料“脫濕”[9]現(xiàn)象明顯消失，故改性硅烷鍵合劑BAG-ZD在含AlH3固體推進劑中的應(yīng)用性能要優(yōu)于常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑WD50。

3 結(jié)論

(1)BAG-ZD制備的最佳工藝條件：催化劑為0.1 %二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)溫度為65 ℃左右，反應(yīng)時間為3 h左右。

(2)水解實驗表明，濃度為15 %的鍵合劑在質(zhì)量比為95∶5的異丙醇/水溶液中水解時，WD50完全水解的時間為120 min，BAG-ZD完全水解時間為330 min，BAG-ZD的完全水解時間比WD50慢210 min。

(3)鍵合效果表征結(jié)果表明，在NEPE藥漿的混合過程中，BAG-ZD能有效吸附到AlH3表面，在醋酸乙酯的反復(fù)沖洗下不會脫落，吸附效果較強，且AlH3晶粒不會發(fā)生粘連。

(4)力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，以BAG-ZD為鍵合劑時，推進劑的拉伸性能得到了明顯改善，且改善效果優(yōu)于WD50。