基于P3HT空穴傳輸層的碳基無機(jī)CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池

張 敏，何鳳琴，，王冬冬，楊 超，樊 剛，陳大正

（1.青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)分公司，青海 西寧 810000；2.西安電子科技大學(xué) 微電子學(xué)院，陜西 西安 710071）

0 引言

隨著人類社會迅速發(fā)展，對能源的需求也日益增加，而儲備十分有限的化石能源已無法滿足人類發(fā)展的需求，能源危機(jī)愈演愈烈。因此，發(fā)展可再生清潔能源成為了世界各國政府的重要議題，也成為了國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。在眾多可再生清潔能源中太陽能是最豐富的，基于半導(dǎo)體光生伏特效應(yīng)的太陽能直接發(fā)電技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域，也進(jìn)入了人們的日常生活。目前，高效率砷化鎵基的太陽電池主要應(yīng)用于軍事和航天領(lǐng)域［1-2］，民用市場方面晶硅太陽電池占據(jù)主導(dǎo)地位，但它們均體現(xiàn)出成本高、能耗高、效率提升難度大的問題，因而開發(fā)高效率、低成本的新型光伏材料與太陽電池顯得尤為重要。

在諸多太陽電池中，新型金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜太陽電池憑借制備工藝簡單、成本低、效率提升快、帶隙可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)引發(fā)了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦薄膜一般具有ABX3型晶體結(jié)構(gòu)，其中，A為甲胺離子CH3NH3+（MA+）或堿金屬陽離子（如Cs+）等，B為過渡金屬陽離子（如Pb2+）等，X為鹵素陰離子（如Br-、I-），按照A位離子的不同分為有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）與無機(jī)鈣鈦礦（CsPbI3）兩類。目前有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破25%，但存在熱穩(wěn)定性較差的問題［3-7］；而基于無機(jī)鈣鈦礦CsPbI3（帶隙為1.73 eV）［10-11］、CsPbI2Br（1.90 eV）［12-14］、CsPbIBr2（2.05 eV）［15-16］、CsPbBr3（2.3 eV）［17-18］的太陽電池效率分別達(dá)到了18.40%、16.37%、11.53% 和10.91%。其中，擁有最平衡的帶隙與穩(wěn)定性的CsPbIBr2是太陽電池的研究熱點(diǎn)。目前，高效率的CsPbIBr2太陽電池均采用了昂貴的2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸層和金電極，這與其成本效應(yīng)（cost effective）的特點(diǎn)是不相符合的。因此，基于低成本碳電極的無空穴傳輸層CsPbIBr2太陽電池受到了更多的青睞，但其較低的開路電壓和填充因子是限制效率提升的主要原因。本文選用了更低成本的3-己基聚噻吩（P3HT）［19］空穴傳輸材料制備了碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池。測試結(jié)果表明，相比無空穴傳輸層的碳基參考器件，P3HT的引入提高了電池的內(nèi)建電勢，改善了載流子輸運(yùn)，減少了載流子復(fù)合，實現(xiàn)了電池開路電壓、填充因子的改善和能量轉(zhuǎn)換效率的提升，具有一定的推廣意義。

1 電池制備與表征

本文制備的CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池如圖1所示，自下而上依次是氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃，氧化鈦（TiO2）電子傳輸層，CsPbIBr2吸光層，P3HT空穴傳輸層，碳（Carbon）電極。其制備工藝流程如下：1）溶液配制。將367 mg PbBr2與260 mg CsI溶于1 mL二甲基亞砜（DMSO）中，通過攪拌2 h形成澄清的CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；將10 mg P3HT溶于1 mL氯苯（CB）中，通過攪拌3 h形成P3HT溶液。2）襯底清洗。將FTO導(dǎo)電玻璃在去污劑、去離子水、丙酮和無水乙醇中依次進(jìn)行15 min超聲清洗，用氮?dú)鈽尨蹈蓚溆谩?）TiO2制備。先將FTO導(dǎo)電玻璃紫外臭氧（UV）處理10 min，然后以3 500 r/min的速度旋涂TiO2溶液30 s，120 ℃預(yù)退火10 min后放入箱式爐進(jìn)行高溫退火結(jié)晶（500 ℃/1 h）。4）鈣鈦礦薄膜制備。在FTO/TiO2樣品上采用兩級轉(zhuǎn)速旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，分別為1 500 r/min（20 s）和5 000 r/min（60 s），然后進(jìn)行280 ℃、10 min退火使鈣鈦礦結(jié)晶。5）P3HT空穴傳輸層制備。在FTO/TiO2/CsPbIBr2樣品上以2 000 r/min（30 s）的速度旋涂P3HT獲得空穴傳輸層。6）電極制備。室溫下利用絲網(wǎng)印刷碳電極，在熱臺120 ℃退火15 min，制得有效面積為9 mm2的FTO/TiO2/CsPbIBr2/P3HT/Carbon鈣鈦礦太陽電池。

對制備的CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了表面形貌與吸光特性表征。圖2（a）為紫外-可見分光光度計測得的光吸收譜，可知其鈦礦薄膜的吸光范圍大致集中在350～600 nm之間，計算得出的光學(xué)禁帶寬度約為2.05 eV，這與CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的帶隙吻合，證實了制備的鈣鈦礦薄膜為CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜。圖2（b）為CsPbIBr2鈣鈦礦薄的掃描電子顯微鏡照片，由其可以看出CsPbIBr2薄膜結(jié)晶程度好，平均晶粒尺寸超過500 nm，薄膜非常致密，伴有少量針孔［17］，反映出CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量。

圖1 無機(jī)CsPbIBr2鈣鈦礦電池示意圖Fig.1 Schematic diagrams of inorganic CsPbIBr2 perovskite solar cells

圖2 CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的表面形貌與光吸收譜Fig.2 Morphology and light absorption spectrum of CsPbIBr2 perovskite film

對制備的鈣鈦礦電池進(jìn)行了光電性能測試。包括：使用Keithley 2450的光源測量單元和模擬的AM1.5G太陽光（100 mW/cm2）測量電流密度-電壓（J-V）特性；采用Keithley 2636的光源測量單元進(jìn)行器件暗電流測量；使用532 nm（1 000 Hz，3.2 ns）脈沖激光激發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行瞬態(tài)光電流（TPC）測量；采用405 nm（50 Hz，20 ms）脈沖激光激發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行瞬態(tài)光電壓（TPV）測量；使用數(shù)字示波器分別用50和1 M的采樣電阻記錄光電流和光電壓的衰減過程，并在電化學(xué)工作站上測量電化學(xué)阻抗譜（EIS），其振幅擾動為10 mV，頻率為100 Hz至1 MHz，在同一系統(tǒng)上以5 kHz的頻率在30 mV的AC激勵振幅下記錄電容-電壓（C-V）曲線圖。

2 測試結(jié)果與討論

圖3（a）所示為電池的J-V曲線，可以看出基于P3HT空穴傳輸層的器件性能明顯優(yōu)于無空穴傳輸層的參考器件。通過對比表1中電池光伏參數(shù)可以看出，相對于參考器件6.59% 的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE），添加P3HT傳輸層的器件PCE提升到8.31%，其主要原因在于58.55%的填充因子（FF）比參考器件的50.88%要高得多，同時其開路電壓和短路電流密度分別提升至11.47 mA/cm2和1.24 V，相比參考器件也均有提升。其暗電流測試結(jié)果如圖3（b）所示，可以看出添加P3HT空穴傳輸層電池的暗電流明顯全面低于參考器件，表明添加空穴傳輸層的電池能夠抑制電池的漏電流，這對電池光電性能的提升非常有利。

表1 基于P3HT空穴傳輸層和無空穴傳輸層的CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池的光伏參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers

圖3 基于P3HT空穴傳輸層和無空穴傳輸層CsPbIBr2鈣鈦礦電池的J-V 曲線Fig.3 J-V curves for CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers

為了進(jìn)一步探究兩種結(jié)構(gòu)電池的性能差異的物理原因，對其進(jìn)行了瞬態(tài)光電流（CTP）和瞬態(tài)光電壓（VTP）衰減曲線測試，CTP反映了載流子的提取和輸運(yùn)性質(zhì)，VTP則可以顯示電池中載流子的復(fù)合特性。從圖4（a）中可以看出，無空穴傳輸層的參考器件的光電流衰減平均時間τ=1.97 μs，而基于P3HT空穴傳輸層的電池有著明顯更快的光電流衰減平均時間τ（1.46 μs），表明P3HT器件擁有著更高的載流子輸運(yùn)效率。而從圖4（b）可知，相對于參考器件347 μs的光電壓衰減平均時間τ，基于P3HT空穴傳輸層的電池有著明顯更慢的光電壓衰減平均時間τ（1 025 μs），慢得多的光電壓衰減時間表明P3HT的加入有效抑制了載流子復(fù)合，提高了載流子壽命。因此，CTP和VTP衰減曲線表明有P3HT空穴傳輸層的電池體現(xiàn)出更好的載流子動態(tài)特性［18，20-21］，這與其更高的FF、VOC、JSC、PCE結(jié)果相一致。

圖4 基于P3HT空穴傳輸層和無空穴傳輸層CsPbIBr2鈣鈦礦電池的瞬態(tài)光電流和光電壓曲線Fig.4 Transient photocurrent and photovoltage curves for CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers

事實上，由圖1（b）的能帶示意圖［19］可知，P3HT材料的價帶頂是高于CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的，更有利于空穴的提取，同時其導(dǎo)帶底高于CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)帶底，可進(jìn)一步阻擋電子到達(dá)陽極與空穴發(fā)生復(fù)合。因此，添加了P3HT空穴傳輸層的電池具有更理想的空穴傳輸與空穴提取能帶結(jié)構(gòu)，起到了更高效的空穴傳輸和電子阻擋作用［23］，是其性能提升的物理原因。為了進(jìn)一步驗證這一點(diǎn)，對兩種電池進(jìn)行了電容-電壓（C-V）測量，并在圖5（a）中給出了1/C2-V圖。由圖5（a）可知，有P3HT空穴傳輸層電池的內(nèi)建電壓Vbi約為1.55 V，略高于參考器件的1.50 V，而更大的Vbi意味著更強(qiáng)的載流子運(yùn)輸?shù)尿?qū)動力，抑制載流子復(fù)合的耗盡區(qū)域越寬。此外，還對電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測量［24-25］，以進(jìn)一步分析在工作條件下，電池中的載流子復(fù)合情況，相應(yīng)的奈奎斯特圖在圖5（b）中給出。從中可以明顯看出，有P3HT空穴傳輸層電池的復(fù)合電阻明顯大于參考器件，這與其顯著提升的FF十分吻合［22］，進(jìn)一步證實了其更強(qiáng)的載流子復(fù)合抑制能力。

圖5 基于P3HT空穴傳輸層和無空穴傳輸層CsPbIBr2鈣鈦礦電池的1/C2-V 曲線和奈奎斯特曲線（阻抗譜）Fig.5 1/C2-V curves and Nyquist curves（impedance spectra）of CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layer

3 結(jié)束語

本文采用了P3HT作為空穴傳輸層，制備了碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池，獲得了8.31%的能量轉(zhuǎn)換效率，相比于無空穴傳輸層的參考器件（6.59%）提升超過26%。兩種器件的CTP、VTP、CV、EIS（阻抗譜）的測試結(jié)果表明：添加P3HT空穴傳輸層后實現(xiàn)了更好的鈣鈦礦/陽極界面能級匹配，起到了更優(yōu)的空穴傳輸與電子阻擋層的作用，提升了內(nèi)建電勢，促進(jìn)了鈣鈦礦/陽極界面的載流子輸運(yùn)，抑制了載流子復(fù)合，從而提升了電池的填充因子、開路電壓、短路電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率。因此，對碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池進(jìn)行空穴傳輸界面修飾，結(jié)合CsPbIBr2的薄膜工藝優(yōu)化與后處理，有望進(jìn)一步提升CsPbIBr2鈣鈦礦太陽電池的效率，本文的研究工作具有一定的推廣意義。