花生油制取工藝主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的產(chǎn)生及脫除

楊 威，劉 輝，雷芬芬，何東平,2，羅 質(zhì),2，鄭竟成，胡傳榮,2,

（1.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.大宗糧油精深加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430023）

風(fēng)味花生油、風(fēng)味芝麻油等風(fēng)味油脂在制取時(shí)一般經(jīng)過(guò)炒籽產(chǎn)生特殊風(fēng)味，而熱榨-浸出油精煉中，高溫脫臭與炒籽過(guò)程中高溫易使油脂發(fā)生裂解及聚變產(chǎn)生危害人體健康的毒性物質(zhì)，如3,4-苯并(a)芘（3,4-benzo(a)pyrene，BaP）和3-氯丙醇酯（3-monochloropropane-1,2-diol esters，3-MCPDE）。BaP屬于重質(zhì)多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），比其他輕質(zhì)PAHs具有更強(qiáng)致癌性，且花生油較其他油脂更容易受PAHs污染[1-2]?；ㄉ诜N植、晾曬及加工過(guò)程中易受BaP污染，錯(cuò)誤的晾曬方式（柏油路上晾曬）、不安全的制油工藝（潤(rùn)滑油、導(dǎo)熱油漏油）、過(guò)度的加工條件（高溫）等[3]易導(dǎo)致花生油中BaP含量超標(biāo)。BaP是現(xiàn)行GB 2716—2018《植物油》中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)污染物（上限值10 μg/kg）（歐盟標(biāo)準(zhǔn)上限值2 μg/kg）。人主要通過(guò)飲食攝入BaP，其中食用燒烤類食物及被污染的油脂是攝入的主要途徑[1]。因BaP是脂溶性，食用被污染的油脂占食物中BaP總攝入量的1/3[4]。BaP是三大強(qiáng)致癌物質(zhì)（BaP、黃曲霉毒素、亞硝胺）之一，可致乳腺癌[5]、呼吸道癌[6]、食道癌[7]、惡性腫瘤[8]等。

近年來(lái)，食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯的研究頗多，其主要形成于油脂精煉過(guò)程，未經(jīng)精煉的油脂幾乎不含氯丙醇酯。脂肪酸氯丙醇酯按照氯丙醇不同分為多種類型，其中3-MCPDE污染水平最高[9]?，F(xiàn)行國(guó)標(biāo)并未對(duì)油脂及其制品中3-MCPDE含量進(jìn)行限定，但對(duì)其在調(diào)味品中的含量有要求。3-MCPDE最早發(fā)現(xiàn)于水解植物蛋白的研究中[10]，其后在植物油及奶制品中也有發(fā)現(xiàn)[11-12]。3-MCPDE具有潛在致癌性，主要對(duì)腎臟、睪丸及卵巢造成損傷[13]，影響精子活性，造成生育障礙[14]，人體腸道存在水解3-MCPDE的可能性[15]。食用植物油中BaP及3-MCPDE的來(lái)源及形成機(jī)制國(guó)內(nèi)外都有較多的研究[4,9,16-22]，制油過(guò)程中高溫處理是油脂中BaP及3-MCPDE含量增加的主要原因之一。吳蘇喜等[23]研究得出，導(dǎo)致熱榨-浸出工藝制得油茶籽油BaP含量超標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)限量10 μg/kg）的主要原因是高溫而不是浸出溶劑，而經(jīng)冷榨制得油茶籽毛油BaP含量?jī)H為（2.56±0.08）μg/kg。Ibrahim[24]研究得出，影響食用植物油中形成3-MCPD的主要因素除了Cl－、pH值外，還有脫臭溫度。此外，3-MCPDE前體物質(zhì)三?；视王ピ诰珶掃^(guò)程中對(duì)3-MCPDE的形成有較大的影響[20,25]。Svejkovská等[26]研究發(fā)現(xiàn)，脫臭過(guò)程中水蒸氣對(duì)3-MCPDE的形成也有影響。

食用植物油中BaP的脫除方法主要有堿煉[2,26]、吸附脫色[27]、脫臭[28]、冬化[23]。食用植物油中3-MCPDE的控制方法主要有控制原料中3-MCPDE的前體物質(zhì)如三酰甘油、部分甘油?；ㄈ绺视鸵货：透视投＃?、含氯小分子化合物[27]及極性氯代化合物[29]等。食用植物油中3-MCPDE脫除方法主要是吸附法[30-33]、酶降解法[34]、加氫降解法和濕法蒸餾[35]等。石龍凱等[36]研究得出，炒籽條件為溫度260 ℃、30 min時(shí)，花生油中BaP含量為2.05 μg/kg，炒籽對(duì)花生油中BaP含量有影響，但該炒籽溫度并不是出料溫度（炒鍋設(shè)定溫度），與花生料實(shí)際溫度有差異。劉玉蘭等[2]用5.11%堿、超堿量0.2%、70 ℃、40 min的優(yōu)化條件堿煉脫酸，可脫除花生油中85.07%的BaP。石龍凱等[37]研究表明固定水蒸氣通量脫臭可降低花生油中BaP含量，但并未研究低通氣量及通氣量變化脫臭對(duì)花生油中BaP含量的影響。周紅茹[38]研究了花生油精煉及熱加工工程中3-MCPDE含量變化，發(fā)現(xiàn)4 種批次油脂（兩批次大豆毛油、一批次茶葉籽毛油，一批次花生毛油）各工藝階段含量不同，花生油毛油較其他幾種批次油脂毛油3-MCPD含量高，花生油各工段中脫臭階段3-MCPDE含量最高，氯化鈉含量、油水分含量、加熱溫度及加熱時(shí)間均對(duì)棕櫚油3-MCPDE含量有顯著影響且含量非常高，但未對(duì)花生油做相同研究。

本實(shí)驗(yàn)研究花生油主要工段BaP及3-MCPDE含量變化，高溫工段溫度、時(shí)間、蒸汽消耗量、升溫條件等對(duì)花生油中BaP及3-MCPDE含量的影響，花生油水化脫膠氯添加量對(duì)脫臭工段3-MCPDE形成的影響，脫色工段吸附劑對(duì)花生油BaP及3-MCPDE脫除效果影響，脫臭工段BaP和3-MCPDE含量關(guān)聯(lián)性等，以期為花生適度加工、花生油實(shí)際生產(chǎn)及日常烹飪提供一定理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花生（一級(jí)）、壓榨花生毛油、浸出花生毛油均由益海嘉里糧油工業(yè)有限公司、魯花集團(tuán)有限公司提供；YS-900型植物活性炭（食用油專用） 重慶飛洋活性炭制造有限公司；普通活性炭（分析純） 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；活性白土（分析純） 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙腈、丙酮、正己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯（色譜純），氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉（分析純）上海斯信生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1260型高效液相色譜儀、GC7890型氣相色譜-質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司；電加熱平底導(dǎo)熱油鍋（40 mm×15 mm×4 mm） 河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司；ZJ-707型螺旋榨油機(jī)（20 mm×30 mm×30 mm）東莞市凡泰電子有限公司。

1.3 方法

1.3.1 花生油主要工藝流程

某廠花生油制取工藝如上所示，分別取各主要工藝環(huán)節(jié)花生油檢測(cè)BaP及3-MCPDE含量，記錄2 個(gè)指標(biāo)變化情況并列出其含量變化顯著的環(huán)節(jié)。

1.3.2 風(fēng)味花生原油的制備

花生（一級(jí)）經(jīng)干燥、脫皮、破碎（6～8 瓣）、軋坯（約1 mm）、蒸坯（出料溫度95～98 ℃，出料水分約14.5%）后焙炒，在一定焙炒條件制得焙炒料并進(jìn)行壓榨，壓榨毛油4 000 r/min離心10 min，取上清油濾紙過(guò)濾，制得風(fēng)味花生原油。

1.3.3 不同溫度或時(shí)間炒籽

取2.0 kg花生按照1.3.2節(jié)預(yù)處理方法得到蒸坯，設(shè)定炒鍋溫度230 ℃，用紅外線測(cè)溫儀每5 min測(cè)定料溫，當(dāng)料溫分別低于170、180、190、200、210、220 ℃約5 ℃時(shí)，調(diào)整炒鍋設(shè)定溫度，使料溫達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后持續(xù)焙炒一定時(shí)間，將焙炒后的花生進(jìn)行壓榨，壓榨毛油4 000 r/min離心10 min，取上清油濾紙過(guò)濾，檢測(cè)油中BaP和3-MCPDE含量。研究出料溫度對(duì)花生油的影響時(shí)，料溫達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后持續(xù)焙炒30 min；研究焙炒時(shí)間對(duì)花生油的影響時(shí)，炒鍋設(shè)定溫度230 ℃。

1.3.4 不同升溫條件炒籽

升溫條件a：設(shè)定炒鍋溫度220 ℃，待炒鍋溫度穩(wěn)定后加入蒸坯料（96.7 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.31%），炒一定時(shí)間后進(jìn)行壓榨。

升溫條件b：設(shè)定炒鍋溫度200 ℃，待炒鍋溫度穩(wěn)定后加入料坯（97.0 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.34%）焙炒30 min，后將炒鍋溫度設(shè)定220 ℃，炒一定時(shí)間后進(jìn)行壓榨。

2 種升溫條件均每5 min用紅外測(cè)溫儀測(cè)定料溫。

1.3.5 花生毛油常規(guī)水化脫膠

取壓榨花生毛油或浸出花生毛油100 g（精確到0.001 g，下同）于錐形瓶中，于100 ℃集熱式攪拌器中攪拌，待油溫穩(wěn)定后加入15%蒸餾水，以不引起飛濺的最大速率攪拌30 min，4 000 r/min離心10 min，取上清油于60 ℃真空干燥箱中干燥，取出冷卻至室溫后密封置于冰箱冷藏，待檢測(cè)時(shí)室溫解析。

1.3.6 花生毛油鹽析水化脫膠

取浸出花生毛油300 g于錐形瓶中，于100 ℃集熱式攪拌器中攪拌，待油溫穩(wěn)定后加入15%蒸餾水，以不引起飛濺的最大攪拌速率攪拌20 min，分別加入6.000、5.000、3.000、1.000、0.500、0.100 g氯化鈉，靜置2 min，再以不引起飛濺的最大攪拌速率攪拌10 min，4 000 r/min離心10 min，取上清油于60 ℃真空干燥箱中干燥，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.20%，取出冷卻至室溫后密封置于冰箱冷藏，待檢測(cè)時(shí)室溫解析。

1.3.7 花生油吸附脫色

分別取脫酸毛油100 g于三頸燒瓶中，加熱套加熱，附磁子以不引起油飛濺速率攪拌加熱至60、90、110、130、150 ℃，待油溫穩(wěn)定加一定量吸附劑（YS-900活性炭、普通活性炭或活性白土）脫色30 min，油溫穩(wěn)定至室溫，4 000 r/min離心10 min，取上清油濾紙過(guò)濾，過(guò)濾油低溫密封貯藏，待檢測(cè)時(shí)取出室溫解析。

BaP吸附空白實(shí)驗(yàn)：分別取BaP未檢出脫酸毛油100 g，加入2.0%、3.0% YS-900活性炭并按上述脫色方法脫色，檢測(cè)BaP含量變化。

3-MCPDE吸附空白實(shí)驗(yàn)：分別取3-MCPDE未檢出脫酸毛油100 g，分別加入0%、0.5%、0.8%、1.2% YS-900活性炭按上述脫色方法脫色，檢測(cè)3-MCPDE含量變化。

1.3.8 花生油脫臭

分別取水化脫膠及脫色后的壓榨毛油、浸出毛油100.000 g（精確到0.001 g）于三頸燒瓶中，脫臭溫度190、220、240、250、260、270 ℃，脫臭時(shí)間90、110、120、150、180 min，蒸汽消耗量占油質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.3%、106.6%、156.6%、203.3%、253.3%，真空度0.1 MPa，待脫臭油冷卻至室溫后密封，冰箱冷凍保存，待檢測(cè)時(shí)室溫解析。

1.3.9 檢測(cè)方法

1.3.9.1 花生焙炒過(guò)程中水分含量及溫度、花生油水分含量的測(cè)定

每5 min炒鍋出口取5 g樣，使用鹵素快速水分測(cè)定儀測(cè)定水分含量；打開炒鍋，待勻速出料時(shí)使用手持式紅外線測(cè)溫儀測(cè)定出料口樣料溫度；取10 g花生油，使用鹵素快速水分測(cè)定儀測(cè)定水分含量。

1.3.9.2 花生油中磷脂含量、BaP含量及3-MCPDE含量的測(cè)定

花生油中磷脂含量的測(cè)定參照GB/T 5537—2008《糧油檢驗(yàn) 磷脂含量的測(cè)定》鉬藍(lán)比色法；花生油中BaP含量的測(cè)定參照GB 5009.27—2016《食品中苯并[a]芘的測(cè)定》；花生油中3-MCPDE含量的測(cè)定參照GB 5009.191—2016《食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測(cè)定》氣相色譜-質(zhì)譜法。

1.3.9.3 花生油中氯離子含量的測(cè)定[39]

精確稱取1.3.6節(jié)所得水化脫膠毛油1.000 g于瓷坩堝中，加入1.0 g CaO粉末，置于電爐上炭化，待不冒煙后，移入馬弗爐中升溫至550 ℃，加熱4 h，待冷卻后用20 mL超純水分3 次過(guò)濾轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，超聲5 min后定容。溶液過(guò)on-Guard Na II SPE柱（除去溶液中的重金屬離子），流速控制在3～4 mL/min，濾液過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用離子色譜儀檢測(cè)。按同樣步驟不加樣品做一組空白。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

本實(shí)驗(yàn)樣品檢驗(yàn)重復(fù)3 次，采用Origin 9.1、Excel 2013及SPSS對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)及顯著分析，均值比較使用Duncan法（P＜0.05，差異顯著）。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生油主要工段BaP含量及3-MCPDE含量變化

根據(jù)某花生油廠生產(chǎn)工藝和實(shí)際生產(chǎn)情況，取主要工段油樣并檢測(cè)。表1結(jié)合1.3.1節(jié)所示的工藝流程可知，炒料、脫臭等高溫工段使花生油中BaP及3-MCPDE含量顯著增加，餅-浸出花生毛油較壓榨花生毛油BaP含量顯著增加，是浸出毛油經(jīng)高溫脫溶而非浸出溶劑[24]。堿煉脫酸油較毛油BaP含量均顯著降低，主要原因是堿煉脫酸產(chǎn)生皂腳對(duì)花生毛油中PAHs有一定的吸附作用[2]，浸出毛油堿煉脫酸較餅-浸出毛油中3-MCPDE含量顯著降低，與周紅茹[38]研究一致，堿煉脫酸影響油脂體系酸度從而影響3-MCPDE的含量，堿煉脫酸中和花生油中部分游離脂肪酸導(dǎo)致體系pH值變化進(jìn)而影響花生油3-MCPDE含量變化[40]。

表 1 花生油主要工段BaP含量及3-MCPDE含量變化Table 1 Changes in BaP and 3-MCPDE contents at the main stages of peanut oil processing

2.1.1 出料溫度對(duì)花生油BaP及3-MCPDE含量的影響

圖 1 不同出料溫度花生油中BaP及3-MCPDE含量變化趨勢(shì)Fig. 1 Effect of discharging temperature during roasting on BaP and 3-MCPDE contents in peanut oil

如圖1所示，炒籽工段出料溫度超過(guò)210 ℃對(duì)花生油中BaP含量及3-MCPDE含量都有顯著影響。炒鍋設(shè)定溫度225 ℃，出料溫度220 ℃、炒籽45 min，花生油BaP含量為（3.04±0.26）μg/kg，3-MCPDE含量為（0.150±0.008）mg/kg，花生坯明顯焦糊且漏油嚴(yán)重，石龍凱等[36]研究表明，炒籽溫度260 ℃、30 min花生油BaP含量2.05 μg/kg，該炒籽溫度可能是炒鍋溫度，并非出料溫度，炒籽階段花生油中BaP含量均未超過(guò)國(guó)標(biāo)限定。周紅茹[38]研究表明花生毛油中未檢測(cè)出3-MCPDE，但所取毛油來(lái)自工廠，并未探討高溫焙炒對(duì)花生油3-MCPDE含量的影響，較高的焙炒溫度仍能產(chǎn)生3-MCPDE。

2.1.2 炒籽時(shí)間對(duì)花生油BaP含量及3-MCPDE含量的影響

圖 2 BaP含量及3-MCPDE含量隨炒籽時(shí)間變化趨勢(shì)Fig. 2 Effect of roasting time on BaP and 3-MCPDE contents in peanut oil

如圖2所示，炒籽時(shí)間對(duì)花生油BaP含量及3-MCPDE含量都有顯著影響。0～60 min花生油中BaP含量較低，幾乎達(dá)到未檢出水平，60～90 min花生油BaP含量顯著增加，出料溫度190 ℃、90 min花生油BaP含量為（1.78±0.33）μg/kg，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)。0～45 min花生油中3-MCPDE未達(dá)到檢出水平，45～90 min花生油中3-MCPDE含量顯著增加，因花生油廠炒料時(shí)間一般不超過(guò)60 min，所以3-MCPDE檢出結(jié)果較低，但不排除焙炒對(duì)花生油3-MCPDE含量的影響。周紅茹[38]所取油廠花生毛油中未檢測(cè)出3-MCPDE，加熱時(shí)間對(duì)3-MCPDE的產(chǎn)生有顯著影響[41]。

2.1.3 升溫程序?qū)ㄉ虰aP含量的影響

圖 3 不同升溫條件花生坯溫度及水分隨加熱時(shí)間變化趨勢(shì)Fig. 3 Effect of heating conditions on the temperature and moisture of peanut

如圖3所示，不同升溫條件花生坯水分含量及料溫變化不同，炒鍋溫度不同導(dǎo)致花生坯水分蒸發(fā)速率不同，水分蒸發(fā)帶走熱量使花生坯溫度不同。升溫條件a中花生坯約25 min達(dá)到最高溫度205 ℃后趨于穩(wěn)定，花生坯水分蒸發(fā)時(shí)帶走大量熱量，0～15 min花生坯水分含量迅速降低，15～45 min花生坯水分含量降低速度變緩，45 min時(shí)花生坯水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%，出現(xiàn)明顯焦糊、漏油現(xiàn)象。升溫條件b約35 min時(shí)出料溫度穩(wěn)定在205 ℃左右，同樣15 min后水分含量變化變緩。經(jīng)測(cè)得升溫條件a制得花生油BaP含量1.01 μg/kg，升溫條件b制得花生油BaP含量0.85 μg/kg，不同升溫條件花生油BaP含量不同主要是達(dá)到205 ℃持續(xù)時(shí)間不同。工廠蒸炒階段，不僅有炒鍋直接或間接煙道氣加熱，還有料的自蒸（熱傳導(dǎo)）作用，花生坯溫度是上升的過(guò)程，并非持續(xù)恒定的溫度。2.1.1及2.1.2節(jié)中出料峰值溫度持續(xù)時(shí)間略短于理論時(shí)間，研究溫度對(duì)BaP含量的影響時(shí)應(yīng)考慮出料溫度以及高溫實(shí)際持續(xù)時(shí)間。

2.2 脫臭對(duì)花生油中BaP含量及3-MCPDE含量的影響

2.2.1 蒸汽消耗量及脫臭溫度的影響

由圖4可知，高蒸汽消耗量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)253.3%）190 ℃脫臭花生油中BaP含量較未脫臭前顯著增加，隨著溫度升高，花生油中BaP含量呈下降趨勢(shì)。低蒸汽消耗量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.3%）花生油中BaP含量整體呈增加趨勢(shì)，脫臭階段蒸汽消耗量對(duì)花生油中BaP含量有顯著影響。高蒸汽消耗量條件下270 ℃脫臭餾出物經(jīng)干燥后餾出油BaP含量為（0.62±0.03）μg/kg，低蒸汽消耗量270 ℃脫臭餾出物經(jīng)干燥后餾出油BaP含量為（1.82±0.01）μg/kg。因高蒸汽消耗量脫臭引起花生油飛濺程度大于低蒸汽消耗量脫臭花生油飛濺程度，高蒸汽消耗量產(chǎn)生的餾出物中油總量大于低蒸汽消耗量餾出物中油總量。這與石龍凱等[37]研究結(jié)果一致，固定直接蒸汽消耗量，脫臭溫度越高、脫臭時(shí)間越長(zhǎng)，PAHs脫除效果越好。

圖 4 不同蒸汽消耗量脫臭花生油BaP含量對(duì)比及3-MCPDE含量隨脫臭溫度變化趨勢(shì)Fig. 4 Effect of deodorization temperature on BaP content under high versus low steam flux and on 3-MCPDE content

脫臭溫度對(duì)花生油中3-MCPDE含量有顯著影響。190～240 ℃花生油中3-MCPDE隨脫臭時(shí)間整體呈增加趨勢(shì)，240～270 ℃花生油3-MCPDE含量增加趨勢(shì)較190～240 ℃增加趨勢(shì)更明顯。當(dāng)脫臭溫度高于250 ℃時(shí)，一般工廠條件下（低蒸汽通量）脫臭花生油中BaP含量和3-MCPDE含量顯著增加，因此推斷脫臭溫度不宜超過(guò)250 ℃。脫臭溫度是影響油脂中3-MCPDE含量的主要因素之一，Rahn[20]、Hamlet[25]等研究提出的3-MCPDE可能的形成機(jī)制，即在易產(chǎn)生路易斯酸環(huán)境的精煉工序[42]，甘油三酯先形成中間產(chǎn)物環(huán)酰氧鎓離子，再與氯反應(yīng)生成3-MCPDE[43]。此外，Zelinkov?等[44]研究6 種植物油、經(jīng)不同精煉工序證實(shí)，3-MCPDE主要由高溫脫臭工段產(chǎn)生。

2.2.2 脫臭時(shí)間對(duì)花生油中BaP含量及3-MCPDE含量的影響

圖 5 BaP含量及3-MCPDE含量隨脫臭時(shí)間變化趨勢(shì)Fig. 5 Effect of deodorization time on BaP and 3-MCPDE contents

如圖5所示，花生油BaP含量及3-MCPDE含量隨脫臭時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增加?；ㄉ虰aP含量除90～110 min無(wú)顯著增加，其他脫臭時(shí)間都有顯著增加。3-MCPDE含量90～120 min顯著增加，120～180 min增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，120 min后油脂中氯離子殘留量、前體物質(zhì)生成速率等影響3-MCPDE繼續(xù)增加。歐陽(yáng)劍等[45]研究表明，油脂精煉工藝加熱時(shí)間對(duì)3-MCPD形成有影響，而3-MCPDE是3-MCPD前體物質(zhì)之一[20]，3-MCPDE通過(guò)腸胃水解成3-MCPD[26]。小型微波加熱[46]和工廠脫臭加熱[38]等加熱方式都會(huì)導(dǎo)致花生油中3-MCPDE含量增加。

2.2.3 氯污染對(duì)花生油3-MCPDE含量的影響

圖 6 氯添加量與花生油3-MCPDE含量變化趨勢(shì)Fig. 6 Trends in chlorine addition and 3-MCPDE content in peanut oil

圖 7 氯殘留量與花生油3-MCPDE含量變化趨勢(shì)Fig. 7 Trends in content of chlorine residual and 3-MCPDE in peanut oil

由圖6、7可知，脫臭花生油中氯含量對(duì)3-MCPDE含量影響顯著。隨著氯添加量遞增，3-MCPDE含量初始增長(zhǎng)速率較高，后逐漸降低，當(dāng)氯添加量超過(guò)9.62×103mg/kg，花生油3-MCPDE含量無(wú)顯著增加。由表2可知，隨著氯添加量的增加，花生油中氯殘留量達(dá)到4.295～4.303 mg/kg后無(wú)顯著增加，花生油中氯殘留量最高僅為（4.471±0.001）mg/kg。如圖7所示，氯殘留量對(duì)3-MCPDE含量影響趨勢(shì)較圖6緩，花生油中水分含量有限，一般干燥后花生油水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.2%，氯添加量持續(xù)增加，但能溶解或參與反應(yīng)的氯有限。日常生活中氯化鈉作為最常用的調(diào)味料，高溫容易使油脂與其反應(yīng)產(chǎn)生3-MCPDE。周勇強(qiáng)等[46]研究表明，短時(shí)高溫微波加熱亦可使氯化鈉與油脂反應(yīng)產(chǎn)生3-MCPDE。

2.3 BaP及3-MCPDE的吸附脫除

2.3.1 BaP的吸附脫除

2.3.1.1 YS-900活性炭對(duì)花生油BaP含量的影響

圖 8 脫色工段YS-900活性炭用量與BaP含量變化趨勢(shì)Fig. 8 Effect of addition of YS-900 activated carbon on BaP removal

由圖8可知，YS-900活性炭用量0%～0.50%，花生油BaP含量逐漸下降，YS-900活性炭用量0.50%脫除效果明顯（BaP殘留量0.52 μg/kg，脫除率77.5%）；YS-900活性炭用量0.50%～2.00%時(shí)花生油BaP含量無(wú)顯著增加，油脂脫色體系中，吸附劑帶入的雜質(zhì)作為催化劑對(duì)脂肪酸異構(gòu)化產(chǎn)生反式脂肪酸具有催化作用[47]，同理推測(cè)，本研究YS-900活性炭中含有的金屬雜質(zhì)等可能在脫色體系催化產(chǎn)生BaP。吸附劑用量增加，吸附劑吸附效果和催化效果導(dǎo)致吸附劑用量超過(guò)0.5%時(shí)花生油BaP含量無(wú)顯著降低?？瞻讓?shí)驗(yàn)如圖9所示。

圖 9 YS-900活性炭對(duì)花生油BaP含量影響空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 9 Effect of addition of YS-900 activated carbon on BaP content in blank peanut oil

YS-900活性炭用量為0%時(shí)花生油中BaP未檢出，YS-900活性炭用量為2.0%、3.0%時(shí)BaP含量顯著增加。YS-900活性炭對(duì)降低花生油中BaP含量具有顯著影響，花生油脫色體系中吸附劑帶入雜質(zhì)對(duì)油脂形成BaP具有催化作用，催化劑對(duì)花生油BaP含量增加有顯著影響。

2.3.1.2 吸附時(shí)間及溫度對(duì)花生油BaP含量的影響

由圖10可知，吸附時(shí)間30 min時(shí)花生油BaP含量最低（0.52 μg/kg），30～50 min BaP含量無(wú)顯著減少；吸附溫度110 ℃時(shí)BaP含量達(dá)到最低0.52 μg/kg，110～150 ℃ BaP含量無(wú)顯著減小。綜合上述，為降低生產(chǎn)成本，選擇吸附時(shí)間30 min、吸附溫度110 ℃花生油BaP脫除效果最佳。

圖 10 脫色工段吸附時(shí)間、溫度與BaP含量變化趨勢(shì)Fig. 10 Effect of adsorption temperature and time on BaP content

2.3.2 3-MCPDE的吸附脫除

圖 11 不同吸附劑吸附3-MCPDE效果對(duì)比Fig. 11 Comparison of adsorption efficiency of 3-MCPDE with different adsorbents

由圖11可知，YS-900活性炭、普通活性炭及活性白土對(duì)花生油中3-MCPDE具有一定的吸附能力，吸附效果YS-900活性炭＞活性白土＞普通活性炭，最佳脫除率分別為23.5%、20.8%、20.4%，因活性炭粒徑小，比表面積較大，具有較大的孔徑結(jié)構(gòu)和合理分布[44]，而普通活性炭相較于YS-900活性炭帶入的污染物質(zhì)較多，導(dǎo)致脫除率不佳。本實(shí)驗(yàn)研究的3 種吸附劑吸附3-MCPDE效果均不佳，任我行[30]用活性白土、凹凸棒土、活性炭、H-1號(hào)活性炭及H-2號(hào)活性炭吸附大豆油中3-MCPDE脫除率分別為21.23%、10.03%、10.39%、34.43%、16.44%，脫除效果不佳。油脂中的3-MCPDE很難脫除，主要通過(guò)降低前體物質(zhì)濃度、避免制油過(guò)程中高溫、長(zhǎng)時(shí)間加熱減少油脂中3-MCPDE含量。花生油3-MCPDE含量隨著吸附劑增加先降低后增加，吸附劑具有一定的吸附能力，此外，吸附劑對(duì)油中3-MCPDE的生成具有催化作用，做空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖 12 3-MCPDE含量隨YS-900活性炭用量變化趨勢(shì)Fig. 12 Effect of addition of YS-900 activated carbon on 3-MCPDE removal

由圖12可知，未添加YS-900活性炭花生油中3-MCPDE含量到達(dá)未檢出水平，油中3-MCPDE含量隨YS-900活性炭用量增加而增加，當(dāng)用量為1.2%時(shí)，110 ℃脫色30 min花生油因污染而導(dǎo)致3-MCPDE含量與240 ℃脫臭2 h花生油3-MCPDE含量接近，吸附劑中雜質(zhì)的污染造成3-MCPDE含量上升的效果顯著，YS-900活性炭吸附3-MCPDE效果不佳，很可能是吸附劑污染影響的結(jié)果。吸附劑中含有一定量氯離子、質(zhì)子等雜質(zhì)，當(dāng)雜質(zhì)催化3-MCPDE增長(zhǎng)量大于吸附劑脫除量時(shí)，3-MCPDE含量逐漸增加，與Freudenstein[40]和Hrncirik[48]等研究結(jié)果一致，吸附劑帶入質(zhì)子，甘油酯與質(zhì)子形成質(zhì)子化基團(tuán)，氯離子與質(zhì)子化集團(tuán)結(jié)合最終形成3-MCPDE。

2.4 花生油BaP含量與3-MCPDE含量關(guān)聯(lián)性

焙炒工段出料溫度對(duì)花生油中BaP和3-MCPDE含量都有影響，但含量變化范圍小，取脫臭工段14 個(gè)油樣，建立不同脫臭溫度兩者含量分布圖如圖13所示。

圖 13 脫臭工段BaP含量與3-MCPDE含量分布關(guān)系圖Fig. 13 Relationship between BaP content and 3-MCPDE content distribution at the deodorization stage

表 2 BaP及3-MCPDE指標(biāo)變異情況Table 2 Variations in BaP and 3-MCPDE contents

脫臭工段花生油BaP含量與3-MCPDE含量有一定線性關(guān)系，對(duì)關(guān)聯(lián)結(jié)果進(jìn)行回歸分析結(jié)果見表2。兩者不是前體物質(zhì)或結(jié)構(gòu)性質(zhì)（BaP為PAHs類、3-MCPDE為氯丙醇酯類）等關(guān)聯(lián)，而是高溫、長(zhǎng)時(shí)間加工致使兩者將均有所增加。經(jīng)回歸分析可得一元回歸方程y＝1.197 2x-0.631 5。由回歸方程可知，在理想狀態(tài)下，當(dāng)脫臭工段BaP含量高于0.53 μg/kg，可通過(guò)方程推測(cè)3-MCPDE大致含量，當(dāng)BaP含量低于0.53 μg/kg時(shí)，3-MCPDE則為未檢出水平。綜上所述，過(guò)高脫臭溫度不僅會(huì)增加花生油BaP含量，也會(huì)導(dǎo)致3-MCPDE含量增加。

3 結(jié) 論

花生油制取工藝中焙炒工段及脫臭工段高溫易產(chǎn)生BaP和3-MCPDE，常規(guī)焙炒制取花生油BaP含量及3-MCPD含量幾乎未檢出，但長(zhǎng)時(shí)間高溫焙炒花生油BaP含量及3-MCPDE含量顯著升高。浸出花生油BaP含量和3-MCPDE含量顯著高于壓榨毛油，浸出工段中的高溫脫溶環(huán)節(jié)和易溶于正己烷物質(zhì)易導(dǎo)致兩者含量升高。主要通過(guò)脫色工段降低花生油中BaP含量和3-MCPDE含量，BaP脫除效果顯著但3-MCPDE脫除效果有限。

當(dāng)焙炒出料溫度超過(guò)210 ℃、時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)花生油BaP含量和3-MCPDE含量顯著增加；不同焙炒升溫條件對(duì)花生油中BaP含量有顯著影響，研究焙炒溫度對(duì)花生油BaP含量的影響時(shí)應(yīng)考慮實(shí)際出料溫度及該溫度在焙炒時(shí)持續(xù)時(shí)間；脫臭工段蒸汽消耗量對(duì)花生油中BaP含量有顯著影響，高蒸汽消耗量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)253.3%）較低蒸汽消耗量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.3%）能夠有效降低花生油BaP的產(chǎn)生；脫臭溫度240 ℃升至250 ℃時(shí)，一般工廠條件下花生油中BaP含量和3-MCPDE含量顯著增加；脫臭時(shí)間對(duì)BaP含量有持續(xù)影響，但時(shí)間超過(guò)120 min對(duì)3-MCPDE含量影響有限；水化脫膠工段添加鹽能夠有效降低油水分層，但鹽添加量對(duì)花生油中水化磷脂殘量關(guān)聯(lián)性不大，氯離子添加量對(duì)脫臭后油中3-MCPDE含量有顯著影響；活性炭能顯著降低花生油中BaP和3-MCPDE含量，但花生油脫色體系吸附劑作為催化劑對(duì)BaP和3-MCPDE的形成有顯著影響；3 種吸附劑脫除花生油3-MCPDE對(duì)比研究，YS-900型活性炭吸附效果最佳，脫除率23.5%，但吸附劑吸附效果有限；高溫脫臭不僅導(dǎo)致油脂BaP含量顯著增加，油脂中3-MCPDE含量也會(huì)隨之增加。

花生油脫色體系中，吸附劑對(duì)BaP和3-MCPDE同時(shí)具有吸附作用和催化作用，BaP脫除效率較高，3-MCPDE脫除效率較低。油脂脫色體系吸附劑催化產(chǎn)生BaP和3-MCPDE還需進(jìn)一步研究，此外，現(xiàn)有吸附劑對(duì)3-MCPDE脫除效果均不佳，需要改性或發(fā)掘新的3-MCPDE脫除材料。