增壓消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定硅藻土中26種微量元素

夏傳波，成學(xué)海，趙 偉，王 卿，孫雨沁

(山東省地質(zhì)科學(xué)研究院 山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250013)

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖,主要由古代硅藻的遺骸組成,其化學(xué)成分主要是二氧化硅和水,含有少量的鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀和有機(jī)質(zhì)等。硅藻土具有孔隙度大、吸附性強(qiáng)、熔點(diǎn)高、吸音隔熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等物化性能,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、環(huán)保、化工、建材等領(lǐng)域[1]。硅藻土是我國(guó)重要的非金屬礦產(chǎn)資源之一,探明儲(chǔ)量居世界第二位和亞洲首位。

目前,關(guān)于硅藻土中二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂等主次量成分測(cè)定的報(bào)道較多,測(cè)定方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2-3]、X 射線熒光光譜法[4-5]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法[6]和原子吸收光譜法[7]等,但關(guān)于微量元素測(cè)定的文獻(xiàn)很少,聶西度等[8]采用微波消解法處理樣品,以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)完成了硅藻土助濾劑中10種重金屬元素的測(cè)定。硅藻土中的微量元素,尤其是稀土元素、大離子親石元素及高場(chǎng)強(qiáng)元素等對(duì)硅藻土成礦物質(zhì)來(lái)源和成礦環(huán)境的研究具有重要意義,如王登紅等[9]根據(jù)硅藻土的稀土元素和微量元素地球化學(xué)特征研究了云南騰沖硅藻土礦與火山作用的成因上的聯(lián)系,木士春[10]根據(jù)硅藻土的化學(xué)成分及微量元素特征等,對(duì)我國(guó)地質(zhì)時(shí)期硅藻的生長(zhǎng)環(huán)境及堆埋條件進(jìn)行了研究。

本工作采用增壓消解法進(jìn)行樣品前處理,建立了ICP-MS測(cè)定硅藻土中銣、鍶、釔、鋯、鈮、銫、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鉛、釷、鈾等26種微量元素的方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-SeriesII型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;JKB-15FB型防腐型密閉消解罐:內(nèi)罐為容積30 m L 的聚四氟乙烯容器,外罐為防銹的高硬質(zhì)合金材質(zhì);101-1AB型控溫干燥箱;ML 204型電子天平。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1(銣、鍶、銫、鋇、鉛、釷、鈾)、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2(釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液3(鈮、鉭、鋯、鉿)質(zhì)量濃度均為0,10,20,50,100,200,500μg·L－1,溶液介質(zhì)為體積比為3∶1∶76 的鹽酸-硝酸-水溶液,每種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中均含10μg·L－1的銠內(nèi)標(biāo)溶液(以體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液為介質(zhì))。

銣、鍶、釔、鋯、鈮、銫、鋇、鉿、鉭、鉛、釷、鈾、稀土等26種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度為100 mg·L－1。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸均為優(yōu)級(jí)純;硅藻土樣品YN-1、JL-1和ZJ-1分別采集自云南騰沖、吉林長(zhǎng)白和浙江嵊州等我國(guó)主要的硅藻土礦區(qū);國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309和GBW 07107;試驗(yàn)用水為去離子水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1 200 W;冷卻氣流量13 L·min－1,輔助氣流量0．7 L·min－1,霧化氣流量0．82 L·min－1;取樣錐孔徑1．0 mm,截取錐孔徑0．7 mm;采樣深度180 mm;掃描次數(shù)40;質(zhì)量數(shù)通道數(shù)3;駐留時(shí)間10 ms。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取0．10 g試樣于30 m L聚四氟乙烯內(nèi)罐中,用少量水潤(rùn)濕,加入2 m L硝酸、5 m L氫氟酸,蓋上聚四氟乙烯蓋,裝入外罐,擰緊外罐蓋。將密閉消解罐放入控溫干燥箱中,于185 ℃消解24 h。冷卻后將內(nèi)罐置于電熱板上,加入1 m L硝酸蒸發(fā)至近干,重復(fù)3次加入硝酸并蒸干,將氫氟酸驅(qū)趕干凈。在內(nèi)罐中加入體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液5 m L,在控溫干燥箱中185 ℃再密閉復(fù)溶8 h,冷卻后轉(zhuǎn)至25 m L 塑料比色管中,定容,搖勻。測(cè)定前分取5．0 m L于25 m L塑料比色管中,定容搖勻,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 內(nèi)標(biāo)及同位素的選擇

在ICP-MS分析中,使用內(nèi)標(biāo)元素不僅可以監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期漂移和長(zhǎng)期漂移,還可以校正一般的基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則為試樣中不含內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)元素不受試樣中其他元素的質(zhì)譜干擾,不會(huì)對(duì)分析元素產(chǎn)生質(zhì)譜干擾等。根據(jù)這一原則,試驗(yàn)選擇103Rh為內(nèi)標(biāo)元素。

根據(jù)豐度大、干擾小、靈敏度高的原則,選取的待測(cè)元素的同位素分別為85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、208Pb、232Th、238U。

2．2 消解方法的選擇

硅藻土的主要礦物成分是蛋白石及其變種,雜質(zhì)礦物有石英、長(zhǎng)石、云母、高嶺土、鉀長(zhǎng)石等。目前文獻(xiàn)報(bào)道的硅藻土樣品分解方法主要有氫氟酸-高氯酸敞口酸溶法[7]、硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸敞口酸溶法[2]、硝酸-氫氟酸-高氯酸敞口酸溶法[11]、硝酸-過氧化氫微波消解法[3]和硝酸-氫氟酸-磷酸微波消解法[8]等。考慮到鈮、鉭、鋯、鉿等高場(chǎng)強(qiáng)元素為難分解元素,本工作采用增壓消解法對(duì)樣品進(jìn)行分解,并與鹽酸-硝酸-氫氟酸-硫酸敞口酸溶法的分解效果進(jìn)行了對(duì)比。按試驗(yàn)方法對(duì)云南騰沖硅藻土樣品YN-1和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算平均值()和標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。兩種消解方法的分析結(jié)果見表1。

表1 2種消解方法所測(cè)得26種元素結(jié)果比較(n＝4)Tab．1 Comparison of results of the 26 elements by the 2 metheds(n＝4)

表1(續(xù))

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),兩種消解方法均能得到澄清透明的試液,由表1中測(cè)定結(jié)果可知,對(duì)于大部分元素,兩種消解方法的測(cè)定值相差較小,且與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值也相吻合;但對(duì)于鋯、鉿、鉭等元素,增壓消解法的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值相吻合,而敞口酸溶法的測(cè)定值明顯低于增壓消解法或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值,原因可能是鋯、鉿、鉭等高場(chǎng)強(qiáng)元素賦存于微量難溶的鋯石、金紅石等副礦物相,敞口酸溶法無(wú)法實(shí)現(xiàn)此類礦物的完全分解。增壓消解法具有樣品分解完全、酸用量少、空白值低等特點(diǎn),因此選擇增壓消解法進(jìn)行硅藻土樣品的消解。

鈮、鉭、鋯、鉿在硝酸溶液中不穩(wěn)定,易于水解,一般可加入適量酒石酸、鹽酸或氫氟酸形成絡(luò)合物[12-14],或者采用氫氟酸-硫酸-過氧化氫作為提取劑[15],來(lái)防止水解。還有研究表明,當(dāng)溶液中鋁、鐵、鎂、鈣等基體元素與鈮、鉭質(zhì)量濃度比值達(dá)到104時(shí),也能起到穩(wěn)定鈮、鉭的作用[16]。本工作用硝酸-鹽酸混合液提取的樣品溶液中存在足量的鋁、鐵、鎂、鈣等基體元素,可以起到穩(wěn)定鈮、鉭的作用。與礦石類樣品相比,硅藻土樣品溶液中鈮、鉭、鋯、鉿的含量較低,水解現(xiàn)象不明顯,可以不加入酒石酸。

2．3 基體干擾及消除

硅藻土樣品中主成分二氧化硅含量一般為60%～90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、三氧化二鋁一般為3%～20%、三氧化二鐵一般為1%～10%。樣品消解時(shí)使用的氫氟酸可以除去硅,所以待測(cè)元素不受硅的影響,但溶液中含有的鋁、鐵可能對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生基體干擾。試驗(yàn)時(shí),向待測(cè)溶液中添加相當(dāng)于樣品含量10%、20%的三氧化二鋁和5%、10%的三氧化二鐵,考察鋁和鐵對(duì)待測(cè)元素的影響。結(jié)果表明:添加三氧化二鋁、三氧化二鐵前后,各元素的測(cè)定值基本不變,可見低于樣品量20%的三氧化二鋁或低于樣品量10%的三氧化二鐵基體對(duì)待測(cè)元素不產(chǎn)生干擾。這與相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致,但當(dāng)三氧化二鋁超過樣品量的60%、三氧化二鐵超過樣品量的50%時(shí)才會(huì)對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定產(chǎn)生明顯干擾[17]。

2．4 質(zhì)譜干擾及消除

硅藻土中的稀土元素一般含量較低,樣品中的鋇和輕稀土含量一般高于重稀土的含量,因此,氧化鋇及輕稀土氧化物對(duì)某些重稀土元素會(huì)造成質(zhì)譜干擾[18]。一方面,在儀器調(diào)諧時(shí),控制CeO/Ce為代表的氧化物產(chǎn)率低于2%,控制Ba2＋/Ba為代表的雙電荷離子產(chǎn)率低于3%,可以有效降低或消除氧化物干擾及雙電荷離子干擾。另一方面,對(duì)153Eu、157Gd、159Tb進(jìn)行了干擾校正。通過測(cè)定單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)干擾元素產(chǎn)生的信號(hào),得到校正系數(shù),輸入干擾校正方程,扣除干擾。153Eu、157Gd、159Tb的干擾離子校正方程分別為:－0．000 5×137Ba、－0．003×140Ce－0．009×141Pr、－1．47×(161Dy－0．76×163Dy)。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以被測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以被測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

按照試驗(yàn)方法制備8份空白溶液,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法檢出限(3s);考慮到稀釋倍數(shù)為1 250,計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和方法檢出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits of the detection

2．6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于缺乏硅藻土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),選擇與硅藻土同為沉積巖類的頁(yè)巖國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07107考察方法的精密度和準(zhǔn)確度,分別稱取8份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝8)Tab．3 Results of tests for precision and accuracy(n＝8)

由表3 可知:測(cè)定值和認(rèn)定值基本吻合,RSD在1．3%～5．6%之間。

2．7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)硅藻土樣品YN-1、JL-1和ZJ-1進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表4(YN-1測(cè)定結(jié)果見表1)。

以各樣品和球顆隕石中元素含量測(cè)定值之比和各元素繪制球粒隕石歸一化的稀土配分曲線圖,見圖1。

表4 硅藻土樣品分析結(jié)果(n＝4)Tab．4 Analytical results of diatomite samples(n＝4) μg·g－1

由圖1可知:3個(gè)樣品中稀土總量存在一定差異,但都表現(xiàn)為輕稀土含量高于重稀土含量,都具有比較“平滑”的配分曲線,都存在銪的負(fù)異常,這與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的硅藻土稀土元素分布規(guī)律是一致的,同時(shí)也表明本方法的測(cè)定數(shù)據(jù)是合理可靠的。

圖1 硅藻土樣品稀土元素球粒隕石配分曲線圖Fig．1 Chondrite-normalization patterns of diatomite samples for rare earth elements

本工作建立了增壓消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定硅藻土中26 種微量元素的方法,實(shí)現(xiàn)了鈮、鉭、鋯、鉿等高場(chǎng)強(qiáng)元素的完全分解和準(zhǔn)確測(cè)定,該方法檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高,可為硅藻土樣品的分解、測(cè)定及地學(xué)研究提供參考。