混合熔劑熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定葉蠟石中9種主次組分

趙 輝，章來平，于君明，楊 慎

(奧鋼聯(lián)伯樂焊接中國有限公司,蘇州215126)

葉蠟石是一種含羥基的層狀鋁硅酸鹽礦物,化學(xué)式為Al2[Si4O10](OH)2,廣泛應(yīng)用于耐火材料,陶瓷、傳壓密封介質(zhì)、玻璃纖維、橡膠、焊接等領(lǐng)域[1-2]。葉蠟石中的化學(xué)成分主要依據(jù)建材標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2100－2012《葉臘石化學(xué)分析方法》用分光光度計、原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)等大型儀器進(jìn)行檢測,該標(biāo)準(zhǔn)中的方法存在樣品前處理繁瑣、不適合工廠大批量樣品分析等問題。文獻(xiàn)[3-6]采用X 射線熒光光譜儀和ICP-AES 分析了葉臘石中的化學(xué)成分,其中,ICP-AES具有檢出限低、線性范圍寬、能多元素同時檢測等特點(diǎn)。

在用ICP-AES檢測時,需要對葉石蠟樣品進(jìn)行前處理,常用酸溶法和堿熔法進(jìn)行前處理。酸溶法一般選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混合酸處理,但是在經(jīng)氫氟酸高溫處理后,硅會生成四氟化硅揮發(fā)損失掉。堿熔法常采用含鋰硼酸鹽類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化鈉等作為熔劑對樣品進(jìn)行高溫熔融處理,由于熔劑中含大量鈉和鉀元素,所以無法對樣品中的鈉、鉀元素含量進(jìn)行測定。由于葉蠟石中不含鋰元素,用含鋰硼酸鹽進(jìn)行熔融處理并不會帶來鋰元素污染,因此可用含鋰硼酸鹽來分解葉蠟石樣品。常用熔劑為四硼酸鋰、偏硼酸鋰及以不同質(zhì)量比混合的兩種熔劑的混合物。

本工作選擇四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑對樣品進(jìn)行熔融分解,然后在5%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液中進(jìn)行超聲提取,用ICP-AES同時檢測樣品中的二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、五氧化二磷等9種主次組分,以期能滿足工廠對大批量葉臘石樣品中化學(xué)組分的檢測要求。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Spectro Arcos型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;KEB-300 型超聲波清洗機(jī);LT 5 型馬弗爐;NCSY-1型電熱烘箱;XPR 型電子天平。

混合熔劑1(四硼酸鋰和偏硼酸鋰質(zhì)量比為12∶22);混合熔劑2(四硼酸鋰和偏硼酸鋰質(zhì)量比為67∶33)。

硅酸鹽國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列(GB 03123硅灰石、GBW 03121高嶺土、GBW 03104頁巖、GBW 03114硅質(zhì)砂 巖、GBW 03126 葉 臘 石、GBW 03127 葉 臘石、GBW 03134鈉長石和GBW 03116鉀長石);磷國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G62008－90):1 000 mg·L－1。

氬氣純度為99．999%,二氧化硅和三氧化二鋁的純度為99．999%;鹽酸、硝酸、四硼酸鋰、偏硼酸鋰為優(yōu)級純;試驗用水為超純水(電阻率為18．25 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

功率1 450 W;輔助氣流量0．8 L·min－1;冷卻氣流量12 L·min－1;霧化氣流量0．5 L·min－1;蠕動泵轉(zhuǎn)速30 r·min－1;分析時間28 s·次－1。

1．3 試驗方法

取適量樣品置于干燥皿中,放入105 ℃的電熱烘箱中烘2 h,稱取0．10 g烘干后的樣品到鉑黃坩堝中,加入1．0 g混合熔劑1,晃動坩堝使樣品和熔劑混合均勻,放入1 050 ℃的馬弗爐中熔融20 min,取出冷卻后,用水洗凈坩堝表面,并將清洗液移至燒杯中,加入5%的鹽酸溶液150 m L,超聲20 min,待熔融物全部溶解后取出燒杯,將溶液移至250 m L容量瓶中,用水定容,在ICP-AES上按儀器工作條件進(jìn)行測定。

1．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線用樣品的制備

由于混合溶劑采用的鋰鹽會對ICP-AES的檢測帶來很強(qiáng)的基體效應(yīng),為減少其對測試結(jié)果的影響,需要用基體匹配方法來制備標(biāo)準(zhǔn)曲線用樣品。本工作以硅酸鹽類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03104 和GBW 03116為基體,加入二氧化硅、三氧化二鋁和磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成一組有梯度,能完全覆蓋葉臘石各成分含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線用樣品,按照試驗方法進(jìn)行測定,11個標(biāo)準(zhǔn)曲線用樣品中9 種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線用樣品中9種組分的含量Tab．1 Contents of 9 compounds in samples used for standard curves %

2 結(jié)果與討論

2．1 分析譜線的選擇

由于同一元素有多條原子譜線和離子譜線可供選擇,因此在選擇分析譜線時,應(yīng)盡量避開干擾嚴(yán)重的譜線,選擇干擾少,信背比高的譜線,9種元素分析譜線的選擇見表2。

表2 9種元素選擇的分析譜線Tab．2 Selected spectral lines for 9 elements

2．2 熔劑的選擇

試驗考察了使用混合熔劑1、混合溶劑2、偏硼酸鋰、四硼酸鋰對GB 03123硅灰石、GBW 03121高嶺土、GBW 03104 頁巖、GBW 03114 硅質(zhì)砂巖、GBW 03126 葉臘石、GBW 03127 葉臘石、GBW 03134鈉長石和GBW 03116鉀長石等8種硅酸鹽國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列進(jìn)行熔融處理時樣品的分解及提取效果。試驗發(fā)現(xiàn),混合熔劑1和混合熔劑2針對葉臘石、高嶺土、鈉長石、鉀長石、頁巖、硅灰石類樣品的分解比較徹底,提取液清澈透明無明顯沉淀;偏硼酸鋰對葉臘石、高嶺土、鈉長石、鉀長石、頁巖等酸性硅酸鹽類樣品分解效果良好,但是對硅灰石等堿性硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品的分解能力不夠,超聲提取溶液中會有少量不溶物;四硼酸鋰對硅酸鹽類樣品的分解效果不佳,熔珠經(jīng)超聲提取60 min后,仍不能完全溶解。對于葉蠟石的熔融處理,混合熔劑和偏硼酸鋰熔劑都能滿足要求,但混合熔劑適用面更廣,分解能力更強(qiáng),應(yīng)用更加廣泛,且葉蠟石屬于酸性巖礦,故采用偏堿性的混合熔劑1來熔融處理樣品。

2．3 熔劑用量的選擇

使用混合熔劑對樣品進(jìn)行熔融處理時,大量鋰和硼元素會對測定帶來很強(qiáng)的基體效應(yīng),考察了使用不同用量的混合熔劑1處理樣品時對各元素譜線信號強(qiáng)度的影響,結(jié)果見表3。

由表3可知:隨著混合熔劑1用量的增加,樣品中硅、鋁、鐵和鈦元素的譜線信號強(qiáng)度逐漸降低,鈉、鉀、鎂和鈣元素譜線信號強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),磷元素譜線信號強(qiáng)度變化不明顯,其中鈉元素在588．995 nm 的譜線信號強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)最為明顯,當(dāng)用量從0．5 g增至2．0 g時,譜線信號強(qiáng)度提高了42．55%。

表3 不同用量混合熔劑1對各元素譜線信號強(qiáng)度的影響Tab．3 Effect of amount of mixed flux 1 on intensity of spectral line signal of 9 elements

隨著混合熔劑用量的增加,不僅樣品熔珠的酸提取時間越來越長,而且溶液的黏度、表面張力、密度等也隨之發(fā)生了變化,進(jìn)而使樣品的霧化和氣溶膠的傳輸發(fā)生了變化,從而引起譜線信號強(qiáng)度的變化。同時,大量的鋰鹽的加入還會增加易電離元素的譜線信號強(qiáng)度[7]。綜合考慮,試驗選擇了熔劑樣品質(zhì)量比為10∶1,既能滿足樣品完全分解的需要,也能使熔珠在最短的時間完成提取。

2．4 熔融坩堝選擇

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[8-10],含鋰硼酸鹽類熔樣可使用石墨和鉑金坩堝作熔融器皿,當(dāng)使用自制石墨坩堝處理樣品時,發(fā)現(xiàn)凹凸不平的熔珠表面會粘附很多石墨難以清洗,且熔珠在冷卻時會偶發(fā)碎裂現(xiàn)象,很多小細(xì)碎片無法收集,造成樣品損失,影響成分測定。

當(dāng)使用鉑金坩堝和鉑黃坩堝對樣品進(jìn)行處理時,都可以形成透明玻璃體熔珠,且坩堝表面無腐蝕,超聲提取方便,但是鉑金坩堝較鉑黃坩堝軟,長期使用很容易變形,鉑黃坩堝由于含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金,質(zhì)地較硬,長期使用無變形,更加適合作熔融的器皿。鉑黃坩堝價格雖較高,但是可以重復(fù)使用,且不污染樣品,長期使用成本并不高,試驗選擇鉑黃坩堝來對樣品進(jìn)行熔融處理。

2．5 熔融溫度的選擇

熔融溫度對樣品分解很重要,溫度太低熔劑無法完全分解樣品,溫度太高又會使樣品中的目標(biāo)組分損失,影響結(jié)果的測定。本工作采用不同溫度對GB 03123硅灰石、GBW 03121高嶺土、GBW 03104頁巖、GBW 03114 硅質(zhì)砂巖、GBW 03126 葉 臘 石、GBW 03127 葉臘石、GBW 03134 鈉長石和 GBW 03116鉀長石等8種硅酸鹽類國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行熔融處理。試驗發(fā)現(xiàn):當(dāng)熔融溫度為850℃時,各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均不能完全分解且酸液中有不溶物;當(dāng)熔融溫度為950℃時,長石類樣品不能完全分解,酸液中有不溶物;當(dāng)熔融溫度為1 050 ℃時,各種巖礦分解完全,提取液清澈透明,無明顯不溶物;當(dāng)熔融溫度為1 150 ℃時,各種巖礦分解完全,提取液清澈透明,無明顯不溶物。考慮到溫度越高能耗越大,且會減少爐膛和熔樣器皿的使用壽命等因素,故試驗采用1 050 ℃來熔融樣品。

2．6 熔珠提取方法

根據(jù)文獻(xiàn)[11],試驗嘗試用體積分?jǐn)?shù)為5%,10%,20%的鹽酸溶液和體積分?jǐn)?shù)為5%,10%,20%硝酸溶液來加熱煮沸溶解熔珠,但不管使用哪種體積分?jǐn)?shù)的酸,煮沸后的溶液中都會有白色絮狀沉淀,經(jīng)能量色散X 射線熒光光譜儀分析得知此白色沉淀是硅酸。根據(jù)文獻(xiàn)[12]得知,硅酸的聚合程度與溶液酸度及溶液中的硅酸的含量有很大的關(guān)系,其中,硅酸的含量會隨著溫度升高而增大,且加熱煮沸提取時溶液局部的硅酸溶度會很高,均會導(dǎo)致加劇硅酸聚合的現(xiàn)象,說明采用加熱煮沸提取很容易引起硅酸聚合,影響后續(xù)試驗對硅含量的測定。

針對上述問題,文獻(xiàn)[13]通過玻璃棒攪拌的方式使熔珠溶解,但是溶解時間較長;文獻(xiàn)[14]通過磁力攪拌器等物理方法使熔珠溶解,縮短了熔珠溶解的時間。文獻(xiàn)[15]利用超聲波溶解熔珠,能節(jié)省大量時間,這是由于超聲波輻射能使溶液中微氣泡在超聲波的作用下保持振動,當(dāng)聲壓或者聲強(qiáng)受到壓力到達(dá)一定程度時候,氣泡就會迅速膨脹,然后又突然閉合,氣泡閉合的瞬間產(chǎn)生沖擊波,使氣泡周圍產(chǎn)生1012～1013Pa的壓力,這種超聲波空化所產(chǎn)生的巨大壓力能分散固體物質(zhì)而使他們分化于溶液中[16]。超聲波輻射不會產(chǎn)生高溫,不會使硅酸產(chǎn)生聚合現(xiàn)象,使用超聲波清洗機(jī)超聲提取后,熔珠全部溶解于溶液中。所以試驗采用超聲方式來對熔珠進(jìn)行提取。

2．7 稀釋比例確定

試驗應(yīng)該在滿足準(zhǔn)確性要求下盡可能的選擇大稀釋倍數(shù)才能降低混合熔劑引入的高鹽含量對測定結(jié)果的影響,但稀釋倍數(shù)不能過大,因為過大的稀釋倍數(shù)減少目標(biāo)元素的信號強(qiáng)度,降低檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性?？紤]到多次對移取和稀釋溶液不僅會延長前處理時間,還會引入誤差,本工作嘗試在經(jīng)一次稱樣,一次熔融,一次定容的條件下進(jìn)行試驗。由于巖礦類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求最小稱樣量為0．1 g,才能保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性達(dá)到要求,因此本工作選擇的稱樣量為0．1 g。熔融提取后選擇定容至250 m L 容量瓶中,此時的稀釋倍數(shù)為2 500 倍,在此稀釋倍數(shù)下,主量組分二氧化硅和三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0．999 8,次量組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)不小于0．999 4,滿足試驗要求。

2．8 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在儀器工作條件下進(jìn)行測定,以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo),其對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表4。

稱取1．0 g混合熔劑1,按試驗方法制備11份空白溶液,在儀器工作條件下進(jìn)行測定,以3倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)來計算9種組分檢出限(3s),結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab．4 Linear ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．9 精密度和準(zhǔn)確度試驗

按試驗方法選擇葉臘石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03126和GBW 03127進(jìn)行測定。每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行兩組平行試驗,每組制備6份標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液,計算兩組數(shù)據(jù)的組間絕對差值和12次測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),通過對組間絕對差值與JC/T 2100－2012規(guī)定的重復(fù)性限r(nóng)的比較,評估本方法是否滿足JC/T 2100－2012 的精密度要求。通過測定值與認(rèn)定值的比較,評估本方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表5。

表5 精密度與準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n＝12)Tab．5 Results of tests for precision and accurary(n＝12) %

表5(續(xù))%

由表5可以看出:組間絕對差值均小于重復(fù)性限r(nóng),說明本法能滿足JC/T 2100－2012中的精密度要求,主量組分二氧化硅、三氧化二鋁的RSD 均小于1%,次量組分的RSD 小于6．5%,兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認(rèn)定相吻合,說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

本方法精密度好,準(zhǔn)確度高,檢出限低,一次熔樣就可以分析葉臘石中9種主次組分,節(jié)省了檢測時間,提高了測試效率。