氯型季胺特種樹脂吸附地下水的動力學(xué)和熱力學(xué)

由晗楊 ，張 毅 ，李文英 ，馬艷飛 ，馮雪冬 ，盧 杰 ，李夢紅

（1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東淄博255000；2.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東淄博255000）

含氮工業(yè)廢水的不合理排放和固體廢棄物滲濾液下滲均會導(dǎo)致大量硝酸鹽（）進入地下水，使地下水中超標〔1〕?？赏ㄟ^催化法、電滲析、離子交換等方法去除〔2-3〕。催化法會產(chǎn)生亞硝酸鹽（）、銨鹽）等二次污染物〔2〕。電滲析法適于高鹽度污水處理，對含量相對較低的地下水處理效果較差，且電耗較大、易結(jié)垢、選擇性差，長期使用易出現(xiàn)膜污染〔3〕。離子交換工藝成熟，無二次污染物，在工業(yè)廢水和飲用水中的去除方面應(yīng)用較廣泛〔4〕。但一般樹脂受共存離子干擾嚴重，選擇性差，等離子型污染物去除率較低。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對離子交換樹脂的選擇性進行研究，以提高多組分離子混合物中目標污染物的去除效率。 Y.Li等〔5〕研究表明，過量存在時，與原生樹脂相比，納米級鉬酸鋯包埋陰離子交換樹脂對的選擇性增強，去除率大大提高。M.Monier等〔6〕研究發(fā)現(xiàn)，Pd2+印跡氨基苯甲醛改性殼聚糖樹脂可選擇性地高效去除混合液中的Pd2+，受混合液中重金屬離子 （Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+） 的干擾較小。綜上，離子交換樹脂的選擇性可提高樹脂對不同離子型污染物的去除效率，而目前鮮有關(guān)于離子交換樹脂選擇性吸附水中的研究報道，有待進一步開展研究。氯型季胺特種樹脂（CQASR）相比普通樹脂價格較為昂貴，但在飲用水處理方面已達到美國食品和藥物管理局（FDA）食品級認證。CQASR對的親和力相對和Cl-等無機陰離子更強，去除效果較突出，在處理地下水中方面具有較大研究價值。因此，研究CQASR對地下水的吸附動力學(xué)、熱力學(xué)與離子選擇性，可為選擇性去除地下水中的提供新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鉀、硫酸鋅、氨基磺酸、氯化鈉等均為分析純；地下水取自淄博市臨淄區(qū)某工業(yè)園區(qū)，其水質(zhì)情況為12.45 mg/L、Cl-17.17 mg/L、25.76 mg/L、pH 7.83；CQASR，市售，濕潤球狀，全交換容量 1.3 meq/mL，離子型式為氯型，濕度50%，pH范圍0~14，最大溫度90℃，結(jié)構(gòu)類型為大孔型。CQASR按《離子交換樹脂預(yù)處理方法》GB/T 5476—2013進行預(yù)處理。

UV-5100B紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；THZ-82水浴恒溫振蕩器，金壇市榮華儀器制造有限公司；FCD-3000serials烘箱，上海慧泰儀器制造有限公司；FA2004b電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；L-550臺式低速離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司；Nicoley 5700顯微傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附動力學(xué)

分別稱取0.1 g預(yù)處理后的CQASR置于8個150mL具塞錐形瓶中，各加入50mL地下水，在25℃、200 r/min下于恒溫振蕩器中分別震蕩 10、20、30、40、50、60、70、80 min，立即以 4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心5 min，用紫外分光光度法測定上清液中的重復(fù)3次取平均值，計算CQASR吸附量。

1.2.2 吸附熱力學(xué)

1.2.3 離子選擇性

用 1 mol/L KNO3、1 mol/L NaCl、1 mol/L ZnSO4溶液分別配制 50 mL 不同 n（Cl-或）∶n（）的混合液。向50 mL混合液和50 mL地下水中分別加入0.3 g預(yù)處理CQASR，在25℃、200 r/min下震蕩60 min，立即以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心 5 min，用紫外分光光度法測定上清液中質(zhì)量濃度，重復(fù)3次取平均值，計算CQASR吸附量。

1.3 吸附模型

動力學(xué)吸附實驗數(shù)據(jù)采用準一級模型、準二級模型、Elovich方程、班厄姆方程、Webber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型、Boyd模型進行擬合，分別見式（1）~式（6）。

式中：Bt——F的函數(shù)；

C——與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g；

F——t時刻吸附質(zhì)分數(shù)，t的函數(shù)；

qt——t時刻的吸附量，mg/g；

k1——準一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；

k2——準二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g/（mg·min）；

K——Freundlich經(jīng)驗公式常數(shù)，min-1；

KW——顆粒間擴散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；

t——時間，min；

α——初始吸附速率常數(shù)，mg/（g·min）；

β——脫附速率常數(shù)，g/mg。

等溫吸附實驗數(shù)據(jù)采用Freundlich模型、Langmuir模型、Dubinin-Radushkevich（D-R）模型、Tempkin 模型進行擬合，見式（7）~式（12）。

式中：A——Tempkin常數(shù)；

E——平均吸附自由能，kJ/mol；

KL——Langmuir特征吸附常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附容量參數(shù)；

n——Freundlich指數(shù)；

q0——改性生物炭對水中硝酸鹽的最大單位吸附量，mol/g；

R0——理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

T——熱力學(xué)溫度，K；

γ——與吸附平均自由能相關(guān)的常數(shù)，mol2/kJ2。

熱力學(xué)吸附實驗數(shù)據(jù)采用Van’t Hoff方程式進行擬合，見式（13）。吉布斯自由能變ΔG、吸附熵變ΔS、吸附焓變 ΔH 用式（14）~式（15）求得。

式中：ΔH——吸附焓變，J/mol；

ΔG——吉布斯自由能變化，J/mol；

ΔS——吸附熵變，J/（mol·K）。

1.4 材料表征

取適量離子交換前后的CQASR分別與KBr（光譜純）按質(zhì)量比1∶100混合后研磨，再用壓片機壓片制備樣品，置于傅里葉變換紅外光譜儀中測定樣品官能團。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

離子交換過程一般由外擴散（液膜擴散）、內(nèi)擴散（顆粒內(nèi)擴散）和表面吸附組成，因表面吸附進行較快，吸附速率常由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散控制〔7〕。為明確CQASR對的離子交換過程，分別采用準一級、準二級、Elovich、班厄姆動力學(xué)模型對反應(yīng)動力學(xué)進行擬合，擬合曲線見圖2，相關(guān)參數(shù)見表1。

圖1 CQASR對的吸附動力學(xué)

圖2 CQASR吸附動力學(xué)（準一級、準二級、Elovich、班厄姆）擬合曲線

表1 CQASR吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

表1 CQASR吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

準一級 準二級 Elovich 班厄姆K1/min-1 R2 K2/（g·mg-1·min-1） R2 α/（mg·g-1·min） Β/（g·mg-1） R2 K/min-1 n R2 0.06 0.975 8 0.02 0.995 3 0.63 0.57 0.985 3 0.02 1.07 0.989 0

由圖2及表1可得，準二級動力學(xué)擬合結(jié)果（R2>0.99）較準一級、Elovich、班厄姆好，準二級動力學(xué)模型更能真實反映吸附機制〔8〕，說明CQASR對的離子交換過程并非簡單一級反應(yīng)，而受多種因素控制。由班厄姆模型可知，擬合直線的延長線并不過原點，說明離子交換速率除顆粒內(nèi)擴散外還受其他機制控制〔9〕。

顆粒內(nèi)擴散模型分2段線性，說明離子交換過程受多步速率控制。第1段擬合直線不過原點，說明顆粒內(nèi)擴散不是吸附過程唯一限速步驟，液相邊界層處向樹脂粒子進行的液膜擴散亦控制交換速率〔7，9〕；直線斜率較大，說明固液兩相較大濃度差推動顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散迅速進行〔10〕。第2段擬合線性較第1段差，原因在于濃度降低，導(dǎo)致顆粒內(nèi)擴散速率減緩，離子交換過程逐漸達到平衡。Boyd擬合直線未過原點，驗證了離子交換過程受液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制〔9〕。膜擴散系數(shù)（D1）和孔擴散系數(shù)（D2）可明確液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散對離子交換速率的主次控制作用，由圖3及表2可得，10-11

圖3 CQASR對動力學(xué)（顆粒內(nèi)擴散、Boyd）擬合曲線及膜擴散系數(shù)、孔擴散系數(shù)擬合

表2 CQASR對動力學(xué)（顆粒內(nèi)擴散、Boyd）擬合參數(shù)

表2 CQASR對動力學(xué)（顆粒內(nèi)擴散、Boyd）擬合參數(shù)

Boyd 膜擴散系數(shù)（D1） 孔擴散系數(shù)（D2） 第2段C1 KW1/（mg·g-1·min-1/2） R2 C2 KW2/（mg·g-1·min-1/2） R2 斜率 截距 R2 D1 R2 D2 R2-0.80 0.90 0.996 7 3.23 0.26 0.671 7 0.06 -0.61 0.977 1 0.99×10-60.968 1 1.58×10-60.975 8顆粒內(nèi)擴散

圖4 10、25、35℃下CQASR對等溫吸附擬合曲線

表3 10、25、35℃下CQASR對等溫吸附擬合參數(shù)

表3 10、25、35℃下CQASR對等溫吸附擬合參數(shù)

Langmuir Freundlich D-R Tempkin T/K qm/（mg·g-1） KL/（L·mg-1） R2 KF n R2 q0/（mol·g-1） γ/（mol2·kJ-2） E/（kJ·mol-1） R2 bT A R2 283 5.28 0.23 0.969 6 1.21 2.00 0.998 3 2.16 0.12 2.04 0.713 1 1 675.02 4.86 0.919 6 298 6.46 0.20 0.976 6 1.24 1.75 0.996 2 2.97 0.15 1.84 0.778 2 1 729.21 3.66 0.926 4 308 6.43 0.23 0.984 5 1.33 1.33 0.996 7 3.14 0.16 1.78 0.834 8 1 728.68 3.53 0.949 9

2.2 吸附熱力學(xué)

10、25、35℃下的等溫實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich、D-R、Tempkin 吸附模型進行擬合，如圖4、表3所示。

由圖 4中 Langmuir、Freundlich等溫線可知，CQASR對的吸附量隨溶液溫度升高而增大，說明離子交換過程為吸熱反應(yīng)，升溫有利于離子交換。由表3可知，F(xiàn)reundlich模型的擬合效果（R2>0.99）比Langmuir、D-R、Tempkin 模型的要好，表明 CQASR對地下水中的吸附并非均勻單層吸附〔12〕；參數(shù) n＞1，說明吸附過程是優(yōu)惠吸附；參數(shù)KF隨溫度升高而增加，表明CQASR對的吸附速率隨溫度升高而加快〔7〕。

熱力學(xué)參數(shù)ΔH、ΔS及ΔG可進一步明確CQASR對地下水中的離子交換規(guī)律。CQASR吸附的Van’t Hoff曲線如圖5所示，計算得出的熱力學(xué)參數(shù)見表4。

圖 5 CQASR 吸附 的Van’t Hoff曲線

表4 CQASR吸附的吸附熱力學(xué)參數(shù)

表4 CQASR吸附的吸附熱力學(xué)參數(shù)

T/K KF ΔG/（J·mol-1） ΔS/（J·mol-1·K-1） ΔH/（J·mol-1）283 1.21 -0.42 11.00 2.69 298 1.24 -0.59 308 1.33 -0.70

由表4可知，不同溫度下的ΔG均＜0，表明離子交換過程可自發(fā)進行〔12〕，ΔG隨溫度升高而減小，說明自發(fā)程度隨溫度升高而增加〔5〕。離子交換過程的吸附焓變ΔH＞0，說明該吸附過程吸熱，升溫有利于吸附進行〔6〕，這與等溫吸附擬合結(jié)果一致；ΔH<40 kJ/mol，說明離子交換過程包含物理吸附〔13〕，這是由于樹脂季銨基團RN+具有靜電引力作用，通過液膜擴散到樹脂顆粒表面，此過程未發(fā)生離子交換反應(yīng)。CQASR對的離子交換過程吸附熵變ΔS為正值，說明離子交換是熵推動過程〔7〕，原因是進行離子交換時樹脂季銨官能團RN+—Cl-化學(xué)鍵斷裂，Cl-溶出，新化學(xué)鍵 RN+—生成，導(dǎo)致水-樹脂系統(tǒng)的固液界面混亂度增大。

2.3 離子選擇性

用Cl-及作干擾離子研究CQASR對的離子選擇性，結(jié)果見表5。Cl-和干擾下CQASR與其他樹脂對的去除情況見表6。

表中：η——n（Cl-或）∶n（-）；

R0——理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

表 5 Cl-和 SO42-對 CQASR 去除 NO3-的影響

表6 Cl-和SO42-干擾下CQASR與其他樹脂對NO3-去除率對比

Rg——CQASR對地下水中去除率，%。

由表5可見，隨著η的升高，R減小，ΔR增大。Cl-和對ΔR的影響可分為以下階段：

（1）0.00<η<1.00 時，0.00<<4.51%，5.86%，ΔR較小。此時溶液中的Cl-和較低，與競爭活性位點的能力較弱。不同η下均大于，是因為二價比一價Cl-多占據(jù)1個活性位點，競爭能力相對較強。

（3）Rg相對于 η=0.00 時 CQASR 對的去除率降幅較小，表明CQASR去除受Cl-和干擾較小。且由表6可見，相似η下，CQASR的和均大于硝酸鹽去除專用樹脂A520E（漂萊特）、樹脂 HZ222（國產(chǎn)）和鐵改性樹脂 Dowex-Fe〔14〕。由此可得，CQASR受Cl-和干擾較小，對地下水中的有一定專用性。

2.4 離子交換前后CQASR的紅外表征

CQASR離子交換前后的紅外譜圖顯示，3426cm-1處存在—OH 拉伸振動峰〔15〕，在 2 986、2 923 cm-1處的峰歸因于苯乙烯系聚合物骨架—CH、—CH2拉伸振動〔15〕。 1 611、1 455、1 098 cm-1出現(xiàn) N—H、C—H 彎曲振動及C—N拉伸振動〔15-16〕，說明季銨型 CQASR樹脂具有甲胺交換位點。784 cm-1處出現(xiàn)C—Cl伸縮振動〔16〕，說明CQASR樹脂存在甲胺鹽酸鹽官能團，其所帶Cl-在交換體系中離解程度大〔17〕，與交換量大，這可能與樹脂選擇性去除有關(guān)。經(jīng)離子交換反應(yīng)后，C—Cl振動峰值略有減弱且在1 380 cm-1處出現(xiàn)NO拉伸振動強峰〔18〕，可證實地下水中的與Cl-通過離子交換被去除。

3 結(jié)論

（1）準二級動力學(xué)模型可較好地描述CQASR對NO3-的吸附動力學(xué)，顆粒內(nèi)擴散模型和Boyd模型表明液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制離子交換過程，液膜擴散對離子交換速率起主要控制作用。吸附等溫線可用Freundlich模型較好擬合，吸附熱力學(xué)表明離子交換過程為自發(fā)吸熱熵增反應(yīng)。

（2）0.00<η<1.00 時， 與 Cl-相比，對去除率的影響較大；1.00≤η≤3.00 時，Cl-相比對去除率的影響較大。CQASR在Cl-、干擾下對去除率降幅較小，可作為去除地下水中專用樹脂。FTIR表明通過與Cl-發(fā)生離子交換而被去除，CQASR樹脂存在甲胺鹽酸鹽官能團，可能與樹脂選擇性去除有關(guān)。