供熱工況下超臨界機(jī)組水汽氫電導(dǎo)率異常研究分析

李海洋，王仁雷，祁東東，王冬梅

（華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江杭州310030）

某電廠630 MW超臨界直流機(jī)組給水采用弱氧化性全揮發(fā)處理工況，給水pH控制在9.2～9.4。運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)水汽系統(tǒng)的鐵含量略高，約為3～5 μg/L，偶爾出現(xiàn)超標(biāo)情況。此外，水汽系統(tǒng)在線化學(xué)儀表前置濾元污堵嚴(yán)重，取樣分析表明均為鐵的氧化物。該機(jī)組投運(yùn)不到1年，檢修時(shí)割管測(cè)量省煤器垢量＞200 g/m2，結(jié)垢速率為三類。

為控制水汽系統(tǒng)的鐵含量，同時(shí)降低換熱器結(jié)垢速率，該電廠準(zhǔn)備改變給水處理方式，采用加氧處理。但水汽系統(tǒng)的氫電導(dǎo)率偏高，尤其供熱時(shí)給水氫電導(dǎo)率＞0.1 μS/cm，蒸汽氫電導(dǎo)率達(dá)到0.15 μS/cm，超出標(biāo)準(zhǔn)要求〔1〕。為滿足加氧處理的水質(zhì)要求，需對(duì)氫電導(dǎo)率異常現(xiàn)象進(jìn)行分析。

1 水汽品質(zhì)

在機(jī)組供熱和不供熱工況下，用經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)校準(zhǔn)的便攜式電導(dǎo)率表和氫交換柱測(cè)量水汽系統(tǒng)中凝結(jié)水、精處理系統(tǒng)出水、給水和主蒸汽的氫電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 機(jī)組供熱和不供熱工況下各水樣的氫電導(dǎo)率

表1結(jié)果表明：在不供熱情況下，給水和主蒸汽的氫電導(dǎo)率可滿足GB/T 12145—2016標(biāo)準(zhǔn)要求；供熱時(shí)，凝結(jié)水的氫電導(dǎo)率明顯升高，給水氫電導(dǎo)率略微超標(biāo)，主蒸汽的氫電導(dǎo)率明顯超標(biāo)。有研究認(rèn)為，超臨界機(jī)組給水加氧處理時(shí)，給水氫電導(dǎo)率應(yīng)控制在0.06～0.08 μS/cm，當(dāng)氫電導(dǎo)率超過(guò)臨界值時(shí)可能加速腐蝕〔2〕。

2 水汽品質(zhì)分析

2.1 主蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)原因分析

為查出供熱時(shí)給水和主蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)的原因，對(duì)除鹽水、給水和主蒸汽進(jìn)行取樣離子色譜分析。測(cè)試儀器為美國(guó)Dionex公司ICS-2000離子色譜儀，分析結(jié)果如表2所示。

表2 除鹽水、給水和主蒸汽離子的陰離子色譜分析結(jié)果

由表2可見(jiàn)：機(jī)組供熱時(shí)，給水和蒸汽中的陰離子種類及含量與不供熱時(shí)的沒(méi)有顯著差異，但主蒸汽中的CH3COO-和HCOO-含量較不供熱時(shí)的明顯升高，除鹽水和給水中的CH3COO-和HCOO-含量很低。從CH3COO-和HCOO-的含量變化來(lái)看，主蒸汽中明顯增加的CH3COO-和HCOO-只能來(lái)源于水汽系統(tǒng)中有機(jī)物的高溫分解〔3〕，說(shuō)明機(jī)組供熱時(shí)進(jìn)入水汽系統(tǒng)的有機(jī)物明顯增加。

無(wú)機(jī)陰離子含量供熱前后無(wú)明顯差別，除鹽水中的氯離子含量稍高，但機(jī)組補(bǔ)水量約為7.5（不供熱）～25.0 t/h（供熱），循環(huán)水量約為 600 t/h，除鹽水進(jìn)入水汽系統(tǒng)后至少被稀釋24～80倍，因此可忽略除鹽水中無(wú)機(jī)陰離子對(duì)水汽系統(tǒng)氫電導(dǎo)率的影響。

2.2 有機(jī)物來(lái)源分析

采用TPRI-TW型TOC分析儀對(duì)凝結(jié)水泵出口、精處理出口母管、省煤器出口和主蒸汽水樣的TOC進(jìn)行取樣檢測(cè)，以確認(rèn)水汽系統(tǒng)中的有機(jī)物來(lái)源和分布，結(jié)果如表3所示。

表3 凝結(jié)水、精處理出口母管、省煤器和主蒸汽中的TOC

由表 3可見(jiàn)：給水中的 TOC＜100 μg/L，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（＜200 μg/L）；蒸汽中的 TOC＜100 μg/L，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（＜100 μg/L）〔4〕。機(jī)組供熱時(shí)，省煤器出口和主蒸汽中的有機(jī)物明顯增加，TOC增加15 μg/L左右。但精處理出口母管的TOC無(wú)明顯變化，省煤器和主蒸汽增加的有機(jī)物只能來(lái)源于除鹽水。對(duì)除鹽水進(jìn)行取樣分析，測(cè)得其TOC約為500 μg/L，超出GB/T 12145—2008《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》中鍋爐補(bǔ)給水TOC＜200 μg/L的要求。

根據(jù)機(jī)組運(yùn)行數(shù)據(jù)，不供熱時(shí)給水流量約為600 t/h，補(bǔ)水量約為7.5 t/h；機(jī)組供熱時(shí)，機(jī)組負(fù)荷不變，給水流量基本不變，供熱流量約為20 t/h，機(jī)組補(bǔ)水量約為25 t/h；供熱時(shí)，供熱產(chǎn)生的疏水不回收。由上述數(shù)據(jù)可算出機(jī)組供熱時(shí)，除鹽水帶入水汽系統(tǒng)中的有機(jī)物導(dǎo)致TOC增加約14.6 μg/L，與實(shí)測(cè)值基本相符。由此判斷給水和主蒸汽中的有機(jī)物來(lái)源于除鹽水，是主蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)的主要原因之一。

2.3 給水氫電導(dǎo)率超標(biāo)分析

由表2可以看出，不供熱和供熱時(shí)給水的水質(zhì)基本沒(méi)有變化，水樣中的陰離子種類和含量基本相同，但給水氫電導(dǎo)率明顯升高，增加約0.025 μS/cm。另一方面，根據(jù)離子色譜數(shù)據(jù)可以理論計(jì)算水汽中無(wú)機(jī)離子對(duì)氫電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，進(jìn)而間接計(jì)算出有機(jī)物分解對(duì)氫電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)〔5〕。

為驗(yàn)證給水和主蒸汽的氫電導(dǎo)率升高全部由CH3COO-和HCOO-導(dǎo)致，根據(jù)離子色譜分析結(jié)果計(jì)算給水和主蒸汽的理論氫電導(dǎo)率。理論計(jì)算公式如式（1）~式（2）所示〔6〕。

式中：CC——?dú)潆妼?dǎo)率，μS/cm；

DD——電導(dǎo)率，μS/cm；

λ——離子的極限摩爾電導(dǎo)率，S·cm2/mol；

各離子在25℃時(shí)的極限摩爾電導(dǎo)率〔7〕如表4所示。

表4 各離子的極限摩爾電導(dǎo)率S·cm2/mol

根據(jù)式（1）、式（2）和表 4，結(jié)合給水和主蒸汽的離子色譜分析結(jié)果，計(jì)算出不供熱和供熱工況下2種水樣的理論氫電導(dǎo)率，如表5所示。

表5 2種工況下給水和主蒸汽的理論氫電導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果

表5結(jié)果表明：即使將所有離子均視為強(qiáng)電解質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，理論氫電導(dǎo)率仍然小于實(shí)測(cè)值，說(shuō)明水樣中還存在離子色譜無(wú)法檢測(cè)的離子，這部分離子也貢獻(xiàn)了一部分氫電導(dǎo)率。根據(jù)水汽系統(tǒng)的特點(diǎn)，判斷該部分離子應(yīng)為碳酸根〔8〕。

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的除鹽水直接電導(dǎo)率為0.5 μS/cm，超出標(biāo)準(zhǔn)中補(bǔ)給水直接電導(dǎo)率≤0.40 μS/cm的要求〔1〕。離子色譜分析數(shù)據(jù)表明除鹽水中基本不含雜質(zhì)陰離子，故以二氧化碳為主〔9〕，其質(zhì)量濃度約為 220 μg/L。由于精處理出口開(kāi)始加氨，補(bǔ)給水中的二氧化碳在除氧器中基本不會(huì)被去除，主要進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，不可避免地會(huì)造成水汽氫電導(dǎo)率升高。

為了驗(yàn)證二氧化碳對(duì)水汽氫電導(dǎo)率的影響，用AMI Deltacom DG一體式脫氣氫電導(dǎo)率表（瑞士SWAN公司）測(cè)量給水和主蒸汽的脫氣氫電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 2種工況下給水和主蒸汽的脫氣氫電導(dǎo)率

表6表明：不供熱和供熱時(shí)，給水的脫氣氫電導(dǎo)率均低于氫電導(dǎo)率，且供熱時(shí)脫氣氫電導(dǎo)率與氫電導(dǎo)率差值變大，說(shuō)明供熱時(shí)補(bǔ)給水帶入更多的二氧化碳。主蒸汽的脫氣氫電導(dǎo)率與氫電導(dǎo)率變化規(guī)律同樣如此，但由于有機(jī)物分解產(chǎn)生了CH3COO-和HCOO-，因此降低了二氧化碳的影響。

2.4 除鹽水有機(jī)物超標(biāo)原因分析

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)除鹽水的TOC約為500 μg/L，超出GB/T 12145—2016的要求；有學(xué)者研究指出，若保證直流爐蒸汽氫電導(dǎo)率≤0.10 μS/cm，給水TOC應(yīng)＜50 μg/L〔10〕，因此可見(jiàn)除鹽水的 TOC 嚴(yán)重超標(biāo)。 對(duì)制水系統(tǒng)各階段出水取樣測(cè)定TOC，結(jié)果如圖1所示。

圖1 制水系統(tǒng)各階段出水的TOC含量

圖1表明，制水系統(tǒng)中對(duì)有機(jī)物有去除能力的為陰床，超濾、碳床、陽(yáng)床和混床對(duì)有機(jī)物基本沒(méi)有去除能力。在該廠制水系統(tǒng)中，對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)去除能力的工藝設(shè)備為碳床和陰床，其他工藝設(shè)備對(duì)有機(jī)物的去除能力較差〔11-13〕。但從實(shí)際情況來(lái)看，碳床已經(jīng)失效，喪失了有機(jī)物去除能力，單純依靠陰床去除有機(jī)物無(wú)法使出水TOC合格。

鑒于該廠制水系統(tǒng)進(jìn)水為市政中水，有機(jī)物含量較高，建議加強(qiáng)對(duì)碳床的運(yùn)行管理，及時(shí)更換或再生處理。如條件允許，可在超濾后增加抗有機(jī)物污染能力強(qiáng)的反滲透膜，進(jìn)一步增強(qiáng)有機(jī)物去除能力。

3 結(jié)論

（1）除鹽水TOC含量超標(biāo)，導(dǎo)致機(jī)組供熱時(shí)水汽系統(tǒng)TOC含量升高，有機(jī)物分解產(chǎn)生CH3COO-和HCOO-，使得主蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)。

（2）除鹽水電導(dǎo)率超標(biāo)，含有大量二氧化碳；當(dāng)機(jī)組供熱時(shí)補(bǔ)給水量增加時(shí)，除鹽水帶入給水中的二氧化碳也增加，導(dǎo)致給水氫電導(dǎo)率偏高。

（3）制水系統(tǒng)中的碳床失效，喪失有機(jī)物去除能力，導(dǎo)致除鹽水TOC超標(biāo)。

（4）建議加強(qiáng)碳床運(yùn)行管理，及時(shí)進(jìn)行更換或再生，以確保除鹽水TOC含量合格。

（5）建議改進(jìn)除鹽水箱密封措施，減少二氧化碳溶入量，保證除鹽水水質(zhì)合格。